ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние примесей на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде из "Электролиз с ртутным катодом" Впервые сильное действие незначительных количеств хрома на скорость разложения амальгамы в электролизере было обнаружено Глязером [13]. Первой работой, посвященной изучению влияния добавок к рассолу на скорость выделения водорода при электролизе с неподвижным ртутным катодом, была работа Вокера и Петерсона [14]. Авторы исследовали влияние солей кальция, магния, железа, никеля и кобальта, добавляемых к раствору химически чистого хлористого натрия. Интересно отметить, что потери тока на выделение водорода при электролизе раствора чистого хлористого натрия составляли около 1,5%, а при электролизе раствора технической поваренной соли около 0,5%. Было обнаружено, что при добавлении к раствору хлористого натрия I мг/л соли никеля (считая на металл ) потери тока увеличивались на 1,5%, а при добавлении 30 мг/л соли никеля потери тока возрастали до 30%. При введении 3 мг/л соли железа потери тока увеличивались на 0,5%, а при введении 30 мг/л соли железа потери возрастали до 2% в присутствии 30 мг/л соли кобальта потери тока увеличивались до 23%. Влияние указанных добавок усиливалось в присутствии солей кальция и магния. [c.27] К настоящему времени имеется большое число исследований, посвященных влиянию примесей на кинетику выделения водорода в процессах электролиза, с ртутным катодом. Данные, полученные разными методами (одним и тем же автором и даже одинаковыми методами, но различными авторами), в лучшем случае расходятся на 10—30%. Иногда наблюдаются и качественные расхождения. Однако имеются общие и не вызывающие сомнений закономерности. В первую очередь к ним относятся следующие. [c.28] Некоторые металлы, введенные в раствор в виде солей в количестве, которое находится за пределами прямого аналитического определения, сильно катализируют разложение амальгамы натрия. Наиболее эффективны соли германия, ванадия, молибдена и хрома. Механизм действия таких добавок состоит в том, что соль восстанавливается до металла, осаждающегося на поверхности амальгамы, и разряд водорода при электролизе идет не на щелочной амальгаме, а на металле. Чтобы металл был эффективен при разложении амальгамы, он должен обладать относительно низким перенапряжением водорода. Кроме того, нужно, чтобы металл не растворялся заметно в ртути. Поэтому действие таких металлов, как медь, серебро, золото, перенапряжение водорода на которых значительно меньше, чем на амальгаме, относительно невелико вследствие их хорошей растворимости в ртути. [c.28] Но и этих условий недостаточно. Даже при очень малой растворимости металла в ртути и при низком перенапряжении водорода примесь соли может быть не очень эффективной, если металл смачивается ртутью или амальгамой. Так, железо и вольфрам, хорошо смачиваемые амальгамой, значительно слабее катализируют разложение амальгамы, чем хром или ванадий. [c.28] Сказанное выше позволяет объяснить основные Причины плохой воспроизводимости опытов. Прежде всего, получаемые результаты зависят от того, как к поверхности амальгамы подается раствор, содержащий примеси металла. Обычно при приливании раствора возникают случайные потоки, которые приводят в соприкосновение с поверхностью амальгамы различные слои раствора. Металлы, плохо смачиваемые ртутью и осаждающиеся на поверхности амальгамы с образованием островков заметного выделения водорода, стремятся к агрегации. Вследствие изменения поверхностного натяжения амальгамы, вызываемого разложением ее в зоне островков , поверхность последних приподнята. Островки двил утся по поверхности амальгамы, стремясь слиться воедино. Процесс слияния зависит от ряда случайностей, которые могут быть причиной различия результатов в одинаково поставленных опытах. [c.29] Естественно, большое значение имеет перемешивание и обновление поверхности амальгамы, поскольку при этом осевшие на поверхности металлы удаляются. Кроме того, при перемешивании возрастает скорость растворения металла в амальгаме. Как правило, при перемешивании не только улучшается воспроизводимость результатов опытов, но и значительно снижается чувствительность амальгамного электрода к действию примесей. Наконец, важная причина расхождения результатов исследований заключается в том, что исходные вещества недостаточно чисты. [c.29] Влияние различных примесей на кинетику выделения водорода на амальгамном электроде в большой степени зависит от экспозиции. Чем больше продолжительность опыта, тем меньшие концентрации примесей оказывают заметное действие на процесс [16]. [c.29] Следовательно, практически сильно действенными могут быть лишь соли молибдена, германия, ванадия и хрома, так как влияние остальных элементов мало вероятно из-за редкости их присутствия либо вследствие весьма малой растворимости их гидроксидов, если они присутствуют в активных концентрациях (они легко отделяются при очистке раствора). Однако при совместном присутствии некоторых элементов эффект действия отдельных из них может быть совершенно иным. [c.30] Элементом, удаление которого из рассола является нежелательным по экономическим соображениям, является кальций. В большинстве случаев кальций присутствует в поваренной соли в виде сульфата. При осаждении из раствора ионов кальция содой необходимо удалять ионы сульфата при помощи дорогостоящих солей бария. Поэтому при донасыщении рассола технической поваренной солью желательно работать с рассолом, насыщенным сульфатом кальция, с тем чтобы новые порции его не переходили в раствор из твердой соли. [c.30] Аналогичные исследования с такими металлами, как хром, молибден или ванадий, слишком затруднительны, поскольку эти металлы не амальгамируются в течение многих суток. Своеобразное явление наблюдается в опыте с молибденовой проволочкой, которая быстро контактирует с амальгамой в растворе, не содержащем кальция, способствуя длительному выделению водорода. В растворе, содержащем кальций, молибденовая проволочка может лежать на поверхности амальгамы без образования металлического контакта и без выделения водорода. Временами контакт осуществляется и начинается выделение водорода, но затем контакт снова нарушается. Если раствор, содержащий кальций, заменить чистым раствором, молибденовая проволочка вступает в непрерывный контакт с амальгамой. [c.31] Действие добавок солей магния сходно с действием кальция. Магний ингибирует выделение водорода в присутствии солей германия, ванадия, молибдена и никеля. При наличии в растворе солей хрома магний, в отли-4He от кальция, стимулирует выделение водорода и так же, как кальций, является стимулятором в присутствии солей железа. Как показано [21], магний при концентрации до 100 мг/л не вызывает в процессе электролиза снижения выхода по току. В присутствии 5—25 мг/л магния в рассоле наблюдается значительное усиление каталитического действия титана, алюминия, меди, железа, никеля и марганца [22]. Наблюдаемое потускнение поверхности катода в присутствии солей магния объяснялось тем, что гидроокись магния образует на поверхности катода своего рода пленку, препятствующую прохождению ионов натрия и проницаемую для ионов водорода. Следует, однако, отметить, что такое объяснение вряд ли обосновано, поскольку в опытах других авторов и в промышленной практике каталитическое влияние солей магния не всегда наблюдается даже в тех случаях, когда концентрация магния больше. [c.32] Ингибирующее действие кремневой кислоты отмечалось в щелочном рассоле в отсутствие кальция. В кислом же растворе в присутствии кальция кремневая кислота не усиливает заметно ингибирования в тех случаях, когда кальций сам является ингибитором, а в отдельных случаях, например, при добавлении ванадия, становится даже стимулятором [18]. [c.33] Как уже отмечалось, иногда результаты опытов по кинетике разложения амальгамы отличаются от результатов исследования поведения примесей при электролизе. Одно из объяснений состоит в том, что при образовании пленки гидроокисей металлов на поверхности амальгамы она не проявляет заметного действия в отсутствие других примесей, а при электролизе служит препятствием для прохождения ионов натрия либо для продвижения разрядившегося натрия в глубину слоя амальгамы в результате на поверхности катода образуются кристаллики твердой амальгамы [19, 23]. [c.33] Сульфокислоты нафталинового ряда или же смёсь изомерных алкилсульфоновых кислот (сульфонат) и смесь изомерных алкилсульфокислот нафталина (некаль), введенные в раствор в количестве 0,1—0,5 г/л, в значительной мере подавляют каталитическое действие хрома, молибдена, германия, ванадия и железа [18]. Для установления механизма действия этих поверхностно-активных веществ к раствору в амальгамном элементе с железным и хромовым катодами были добавлены сульфонат и некаль. Оказалось, что введение их в раствор по 0,5 г/л не влияет на силу тока амальгамного элемента и, следовательно, не повышает водородное перенапряжение. В опыте по амальгамированию железной проволочки в растворе, содержащем ионы кальция, найдено, что поверхностно-активное вещество ускоряет амальгамирование железа. [c.34] Таким образом, ингибирующее действие этих веществ при разложении амальгамы можно объяснить тем, что металлы, присутствующие в системе и вызывающие каталитический разряд водорода, лучше смачиваются амальгамой. В отдельных случаях механизм ингибирования может быть иным. [c.34] Действие различных добавок к рассолу, к сожалению, еще недостаточно изучено, чтобы полностью описать возможные отклонения и разъяснить причины, вызывающие их. Очевидный вывод, который можно сделать для промышленной практики,—стремиться к проведению электролиза в более чистых условиях. Введение различных ингибиторов не может предотвратить загрязнение амальгамной фазы к еталлами и полностью устранить их вредное действие. [c.34] Вернуться к основной статье