ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оформление процеоса. разложения амальгамы из "Электролиз с ртутным катодом" Протекает очень медленно вследствие высокого перенапряжения водорода На ней. Чем быстрее удается осуществить этот процесс, тем меньше должно быть ртути в кругообороте и тем компактнее может быть аппаратура для проведения реакции. [c.66] Первая реакция обратима и протекает с большой скоростью, ток обмена этой реакции велик. Как и при электролитическом осаждении натрия на амальгамном катоде, необратимость процесса ионизации натрия состоит лишь в концентрационной поляризации, т. е. обусловлена медленной подачей натрия к поверхностному слою амальгамы. [c.66] Если известна величина Е и определена зависимость поляризации электрода от плотности тока, сила тока короткого замыкания микроэлемента может быть найдена графически (рис. 13). Точка пересечения поляризационных кривых отвечает максимальному току короткого замыкания. Дальнейшее увеличение силы тока требует приложения внешней э. д. с. тогда гальванический элемент превращается в электролизер. Разумеется, такое превращение нельзя осуществить с микроэлементами. [c.67] Ускорение разложения амальгамы натрия металлами, осажденными на ее поверхности, например ванадием, молибденом, вольфрамом [1], непригодно для рассматриваемого процесса, так как, попав в электролизер, эти металлы усилят разряд водорода. Вследствие этого для ускорения разложения амальгамы применяют отдельный макроэлектрод. Если на дно сосуда налить слой амальгамы, затем в раствор поместить графитовый электрод и соединить его внешним проводником с амальгамой, в проводнике обнаруживается ток. На графитовом катоде вначале восстанавливается адсорбированный кислород, затем происходит разряд водорода. Сила тока такого элемента будет зависеть от размеров электродов, расстояния между ними, температуры и концентрации раствора и от величины сопротивления внешнего замыкания. Если сопротивление сравнительно мало, элемент называют короткозамкнутым. [c.68] Если электроды замкнуть, погрузив графит в амальгаму, сохранится некоторый измеримый путь тока по проводникам первого рода и какое-то внешнее сопротивление замыкания. Последнее можно измерить по перепаду напряжения между амальгамой и графитом. Сохранится и сопротивление электролита — проводника второго рода. Когда электроды амальгамного гальванического элемента замкнуты накоротко, нельзя непосредственно измерить силу тока короткого замыкания. Но даже при не полностью замкнутых электродах сила протекающего тока будет зависеть от сопротивления измерительного прибора, включенного в цепь. [c.68] При контакте электродов во время погружения графита в амальгаму натрия прямое измерение силы тока замкнутого элемента невозможно. Ее определяют косвенно по количеству выделяющегося водорода либо по изменению концентрации амальгамы или щелочи. Исследования, проводимые такими методами, трудоемки и не всегда дают воспроизводимые результаты, поскольку отсутствует контроль за постоянством сопротивления замыкания. [c.68] Силу тока короткого замыкания можно измерить, пользуясь методом, предложенным авторами работы [2]. Источник постоянного тока 5 (рис. 14) через реостат 4 и амперметр 3 включают последовательно с амальгамным элементом /. Напряжение источника достаточно. [c.68] При помощи реостата 4 сила тока в ценн регулируется так, чтобы ток не протекал через гальванометр 2, т. е. разность потенциалов между полюсами амальгамного элемента должна быть равна нулю. Показываемая амперметром 3 сила тока соответствует току амальгамного элемента при коротком замыкании его полюсов. Очевидно, при такой схеме измерения силы тока короткого замыкания сохраняется сопротивление электродов амальгамного элемента. Эта сила тока в некоторой мере зависит от того, где гальванометр 2 подсоединен к электродам. Следовательно, при измерении силы тока короткого замыкания на моделях элементов контакты от гальванометра 3 должны быть присоединены к электродам на таком же расстоянии, какое будет принято в производственных условиях. [c.69] С помощью такой схемы можно исследовать влияние какого-либо параметра на скорость процесса без изменения этого параметра, но только при известном влиянии, оказываемом выбранным параметром на э. д. с. элемента. Так, проводя опыт с амальгамой некоторой концентрации, можно измерить силу тока амальгамного элемента при наличии на гальванометре разности потенциалов. Поскольку известна зависимость э. д. с. от концентрации амальгамы, нетрудно определить, каково влияние изменения концентрации амальгамы на плотность тока короткого замыкания. [c.70] В табл. 4 приведена э. д. с. амальгамного элемента по данным ([3]. [c.70] Попытки подбора сплавов или материалов, удовлетворяющих перечисленным требованиям, предпринимались давно. Были опробованы сплавы железа с молибденом, кремнием, ванадием и вольфрамом, а также карбид железа, кремний, хром, платина, палладий, никель, кобальт, марганец и тантал [4]. Авторы нащли, что ферросплавы, марганец и тантал не амальгамируются (к сожалению, наблюдения были непродолжительными). Высокая активност ферросплавов и вольфрама подтверждена в кратковременных опытах, проведенных авторами работы [5]. [c.71] Исследованные до сих пор металлы и металлические сплавы при воздействии амальгамы натрия в водном растворе сравнительно быстро смачиваются ею, поэтому металлы или сплавы не пригодны для промышленного использования. Смачиванию металлов амальгамой препятствуют имеющиеся на них оксидные слои. Однако при воздействии такого сильного восстановителя, как амальгама натрия, оксиды постепенно восстанавливаются и поверхность металла амальгамируется. Это и явилось причиной того, это металлы и сплавы не нашли применения для разложения амальгамы в производственных условиях. Кроме того, при использовании сплавов отмечалось образование обильной металлической пены (так называемого амальгамного масла ) [6]. [c.72] Подбор материала для промышленного катода затрудняется тем, что приемлемый для практики металл или сплав не должен амальгамироваться продолжительное время, исчисляемое многими месяцами. Длительные испытания в лабораторных условиях весьма трудоемки. В производственных же условиях могут возникнуть опасения, что металл, пригодный в качестве катодного материала в разлагателе, окажет вредное влияние на процесс, протекающий в электролизере. [c.72] Если в другой конец U-образной трубки положить достаточное количество твердой 2%-ной амальгамы натрия,. пр.ибор может работать более суток без наблюдения. Время от времени следует проверять силу тока амальгамного элемента, замыкая его с образцом в определенных условиях, с тем, чтобы по силе тока судить об эффективности процесса. [c.73] Испытания на таком приборе показали, что сталь амальгамируется в пределах часа, молибден и хром — в течение нескольких суток, причем для молибдена, прокаленного на воздухе, требуется 2—3 недели, а хром, предварительно нагретый до 500 °С, не удавалось заамальгамировать прп комнатной температуре в течение многих месяцев. Таким образом, на металлах, вероятно, можно получить очень стойкие оксидные слои. На этом предложении основано применение отожженного хрома в разлагателях амальгамы. [c.73] Сравнивая эти данные со значениями э.д.с. при той же концентрации щелочи, можно заметить, что уже при плотности тока 0,3 А/см почти вся э.д.с. амальгамного элемента расходуется на преодоление сопротивления, вызываемого перенапряжением водорода на графите. [c.74] Для снижения перенапряжения водорода предлагалось пропитывать графит солями металлов с низким перенапряжением водорода, например солями железа, кобальта, титана и никеля [13, 14]. Однако эффект пропитки кратковременен, так как восстановленные на графите металлы быстро амальгамируются [15]. [c.75] Позднее рекомендовали пропитывать графит солями трудноамальгамируемых металлов — молибдена, ванадия, хрома — или вводить растворы солей этих металлов в разлагатели амальгамы. По данным [16], наблюдаемое вначале ускорение разложения амальгамы постепенно снижается, оставаясь заметным только в течение двух месяцев. Кроме малого срока действия при разложении амальгамы, соли этих металлов вначале способствуют повышению содержания водорода в хлоре. По другим данным, добавление каждые три месяца в разлагатель 10 г молибдата натрия в виде раствора концентрацией 2 г/л не влияет на содержание водорода в хлоре, однако получаемая из таких разлагателей щелочь непригодна для очистки рассола [17, 18]. [c.75] Другой недостаток графита заключается в том, что на нем сравнительно легко адсорбируются примеси, способные повышать перенапряжение водорода, и графит, потерявший активность, необходимо регенерировать. Графит весьма чувствителен к примесям солей кальция и магния, гидроокиси которых в виде белого налета отлагаются на графите. Регенерируют графит прокаливанием или обработкой окислителями, например раствором гипохлорита натрия, рассолом, насыщенным хлором, или хлорной водой. Если в разлагатели амальгамы подается вода после катионитовой очистки или конденсат, графит сохраняет достаточную активность в течение нескольких лет. [c.75] В промышленных разлагателях всегда возможна местная кристаллизация щелочи, поэтому в ней содержится некоторое количество графитовой пыли. Содержание пыли резко возрастает, если кристаллизация щелочи начинается вследствие недостатка воды. [c.76] Вернуться к основной статье