ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекуляряо-массовое распределение поликапроамида из "Производство поликапроамида" Кинетика реакции гидролитической полимеризации исследована довольно подробно. [c.26] Наличие индукционного периода объясняется накоплением некоторого количества е-аминокапроновой кислоты в системе. Естественно, что этот процесс проходит тем быстрее, чем выше температура реакции и содержание воды. Ускорение реакции после индукционного периода объясняется автокаталитическим действием концевых групп е-аминокапроновой кислоты и полимера. [c.27] Как уже отмечалось ранее, на основании кинетического анализа был сделан вывод о присоединении молекул е-капролактама только по концевым аминогруппам, причем в этом случае карбоксильные группы СООН играют роль катализатора. [c.27] По данным работы [6], при достижении степени превращения е-капролактама в полимер 40—42% скорость реакции становится максимальной. По данным кинетического анализа, в этот момент концентрация концевых групп достигает максимума. [c.27] Точное и полное решение системы уравнений И возможно лишь числовым методом на электронно-счетной машине, что сопряжено с известными трудностями. В связи с этим нами предложено приближенное решение системы уравнений, точность которого, как будет показано ниже, вполне удовлетворяет необходимым требованиям для практических расчетов конструкций аппаратов. [c.28] Сравнение опытных (о) и рассчитанных (х) концентраций капролактама. [c.29] Скорость реакции о бразования низкомолекулярных соединений аависит от продолжительности выдержки реакционной массы при повышенной температуре, содержания в ней воды и является обратимой. Если из полимера удалить яизкомолекулярные соединения, то в дальнейшем они образуются вновь до достижения определенного равновесного содержания. [c.30] Было установлено [4, 5], что у полимеров большей молекулярной массы скорость деполимеризации меньше. Скорость деполимеризации поликапроамида повышается при наличии в системе воды. [c.30] Экспериментально установлено, что низкомолекулярные соединения, экстрагируемые из полимера, состоят примерно на 75% из е-капролактама и на 25% из олигомеров, значительная часть которых представляет собой циклические соединения димеры, три-меры и пентамеры. Содержание высших циклических соединений (например, гексамеров, гептамеров и т. д.) значительно ниже. Обнаружены в небольшом количестве (до 1%) линейные олигомеры е-аминокапроновой кислоты. [c.30] Циклические олигомеры как в случае гидролитической полимеризации капролактама, так и при аниоаной полимеризации образуются в результате реакции переамидирования между двумя соседними полимерными цепями. [c.30] Температура плавления циклических олигомеров значительно выше, а растворимость в воде аначительно ниже, чем у е-капролактама. Температура плавления димера составляет 342 °С, три-мера — 235 °С, тетрамера — 257 °С. Все циклические олигомеры подобно е-капролактаму при нагревании в присутствии воды или кислот легко полимеризуются. При нагревании в отсутствии воды они стабильны и, лишь спустя длительное время, при темпер атуре плавления переходят в полимер. При этом система переходит в равновесное состояние, соответствующее температуре превращения. Наиболее стабилен из циклических олигомеров димер. С возрастанием степени полимеризации стабильность олигомеров уменьшается. [c.30] При добавлении небольших количеств воды к е-капролактаму скорость полимеризации значительио повыщается, тогда как в отсутствии воды полимеризация не идет [5]. Существует взаимосвязь между содержанием в системе воды и температурой проведения полимеризации, обеспечивающими максимальное ускорение этого процесса. Так, при 230 °С и выше наибольшее ускорение процесса наблюдается при добавлении 1 % воды от массы е-капролактама, при 160—180 °С количество воды, добавляемой для максимального ускорения реакции, составляет 3% от массы е-капролактама. При полимеризации в присутствии небольших количеств воды молекулярная масса поликапроамида вначале возрастает, а затем с течением времени снижается. При повышении содержания воды в реакционной смеси выход полимера и степень полимеризации снижаются, но скорость достижения равновесного состояния возрастает. Это видно из приводимых ниже данных. [c.31] Содержание воды, % (к мономеру). . [c.31] Как указывают В. В. Коршак и Т. М. Фрунзе [44], полиамиды могут подвергаться деструкции вследствие того, что амидная связь в молекуле поликапроамида оказывается поляризованной под влиянием атома кислорода. Это обусловливает ее большую чувствительность к действию различных полярных веществ воды, кислот, щелочей, аминов, амидов и др., что приводит к деструкции полиамида. [c.31] У поликапроамида всегда имеются карбоксильные, амино- и амидогруппы. Кроме того, в нем обычно содержатся остатки катализатора. Поэтому при нагревании поликапроамида содержание низкомолекулярных продуктов увеличивается. Это подтверждается рядом исследований [4, 5, 43, 44]. [c.31] На практике часто наблюдаются отклонения от приведенной функции распределения. Необходимо отметить, что характер распределения по молекулярной массе сохраняется, если расплавить вместе два полимера с различной средней молекулярной массой. При этом сама средняя молекулярная масса изменяется. Фракционный состав поликапроамида (распределение по молекулярной массе) зависит не только от степени завершенности реакции полимеризации, но и от полноты протекания обменных процессов. Равновесное состояние системы наступает лишь при достижении равновесной молекулярной массы или равновесной концентрации концевых групп [47]. [c.32] Га—скорость реакции роста цепи. [c.33] Если по полученным нами зависимостям рассчитать коэффициенты а и 7, можно описать изменение ММР поликапроамида в течение процесса, гидролитической полимеризации по приведенной формуле (1.7), взятой из работы [46] для определения дп М). [c.34] Молекулярно-массовому распределению поликапроамида, синтезированного методом гидролитической полимеризации, посвящено много работ. Отмечается [45, 48—54], что поликапроамид, полученный гидролитической полимеризацией, имеет более узкое молекул ярио-массовое распределение, чем это следует из теории Флори—Шульца. Это объясняется процессами поликонденсации и переамидирования, протекающими в полимере, или термодинамическими причинами [52]. Притом отмечается, что менее полиди-спероным является продукт с блокированными концевыми группами. Но поликапроамид становится более однородным, и с увеличением продолжительности выдерживания его в расплаве под вакуумом средняя молекулярная масса снижается за счет увеличения содержания фракций со средней степенью полимеризации. [c.34] Характер кривых ММР поликапроамида в значительной степени зависит от числа фракций, взятых для анализа [52]. При увеличении этого числа до 33—63 полидисперсность поликапроамида как с блокированными, так и с неблокированными концевыми группами приближается к ожидаемой по теории Флори—Шульца. В этой связи интересно сопоставление с изменением молекулярномассового распределения расплавленного поликапроамида, полученного по анионному способу полимеризации. В последнем случае сразу же, по завершении процесса конверсии капролактама образуется полимер с очень широким ММР, а после выдерживания расплава 3—4 ч распределение становится очень узким и затем спустя еще 2—3 ч оно достигает величины, ожидаемой по теории Флори— Шульца. Причиной такого значительного изменения характера ММР является деструкция поликапроамида под влиянием катализаторов анионной полимеризации. Полимер становится стабильным только через 4—6 ч, когда катализатор почти полностью инактивируется. [c.34] Вернуться к основной статье