ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности действия агрессивных сред на ком-, позиционные материалы из "Химическая стойкость полимерных материалов" В отличие от физически активных сред химически активные агрессивные среды при контакте с полимерным материалом вызывают необратимые изменения химической структуры полимеров. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред к изменениям химической структуры полимера, его молекулярной массы, называют химической деструкцией [7, с. 10]. [c.12] По отношению к веществам, обладающим окислительными свойствами, неустойчивы в принципе все полимеры. Наиболее активными химически действующими агентами окисления являются кислород, озон, окислительные кислоты, растворы некоторых солей, перекисные соединения. Деструкция полимеров под действием кислорода называется термоокислительной деструкцией и подробно рассматривается в ряде обзоров и монографий [25—28]. [c.13] Окисление полимеров под действием жидких сред (концентрированные растворы азотной, хлорной и других кислот) изучено в недостаточной степени и по этим вопросам есть отдельные экспериментальные работы. [c.13] По отношению к воде и водным растворам кислот и оснований в принципе неустойчивы полимеры с гетероатомами в основной или боковой цепи и теоретически устойчивы карбоцепные полимеры, не имеющие двойных связей в основных цепях и гетероатомов в боковых цепях. Однако реакции гидролиза в чистой воде для большинства названных выше полимеров протекают слишком медленно [7, с. 175]. В присутствии кислот, оснований и солей многоосновных кислот реакции гидролиза, как правило, значительно ускоряются и при эксплуатации полимерных изделий в таких средах гидролитическая деструкция является основным фактором, приводящим к выходу полимерных изделий и конструкций из строя. [c.13] На протекание процессов гидролитической деструкции большое влияние оказывает строение элементарного звена полимера. Так, например, скорость щелочного гидролиза поликарбонатов различается на несколько порядков в зависимости от того, какой заместитель находится в орто-положении ароматического ядра по отношению к карбонатной связи [29]. [c.14] Кроме того, при эксплуатации полимеров на них могут действовать различные органические вещества, приводящие к реакциям обменного разложения, часто называемые реакциями сольволиза. Так, например, при действии аминов происходит аммонолиз, спиртов — алкого-лиз, меркаптанов — меркаптолиз, уксусной кислоты — ацетолиз и т. д. Некоторые из этих реакций описаны в работах [7, с. 175 30]. [c.14] Функциональные группы полимеров могут вступать в разнообразные химические реакции галогенирования, сульфирования, нитрования и др. Например, при действии 58%-ной азотной кислоты на полиэтилен одновременно протекают реакции окисления (образуются карбонильные группы) и нитрования (образуются нитрогруппы), причем соотношение между скоростями этих процессов зависит от концентрации азотной кислоты в объеме /полимера [31]. [c.14] При контакте полимеров с агрессивными средами необходимо учитывать различную сорбцию компонентов агрессивных сред. Например, при сорбции паров 28%-ной соляной кислоты пленками этилцеллюлозы при 35 °С вода и НС1 диффундируют единым фронтом и отношение концентраций воды и НС1 в полимере составляет около 10 1 [34]. Примерно на пять порядков оказалась выше скорость диффузии воды, чем серной кислоты в пленках полиэтилентерефталата, причем серной кислоты сорбируется на несколько порядков меньше, чем воды [35]. [c.15] При действии агрессивных сред на связующее — полимерную основу композиционных материалов — протекают реакции окисления, гидролиза, дегидратации и др., которые, однако, характеризуются своими особенностями, обусловленными гетерогенностью системы. Разруще-ние начинается с поверхности раздела полимер — наполнитель вследствие ухудшения их адгезионных свойств, ослабления и нарушения связи между ними. Агрессивная среда может способствовать также вымыванию полимерного связующего. Оба процесса приводят к нарушению структуры композиционного материала. Кроме того, наполнитель (например, стеклянное волокно) и связующее имеют различные термические коэффициенты расширения, поэтому при нагревании изменяются внутренние напряжения, образуются пустоты, поры, трещины и другие дефекты и облегчается диффузия среды в композиционный материал, ускоряется его разрушение. [c.16] Влияние агрессивных сред на наполненные каучуки— резины [3, с. 38—49] в значительной степени зависит от свойств наполнителя (смачиваемости, активности) и от прочности структуры, образуемой им с каучуком. По своей (Природе наполнители, вводимые в каучуки, делятся на активные и инертные. Активные наполнители способствуют повышению прочности и износостойкости резин — это различного вида сажи, аэросил, каолин и др. Инертные наполнители придают каучукам определенные специальные свойства, например теплостойкость (мел), повышают химическую стойкость (баррит). [c.17] Одни сажи обладают кислотным, другие — основным характером большая их часть гидрофобна, некоторые (белая сажа) —гидрофильны одни смачиваются средой хуже, другие — лучше все это определяет их химическую стойкость в агрессивных средах. Так, при введении гидрофобных углеродных саж повышается стойкость ре-ЗИН в минеральных кислотах, при введении гидрофиль-ных саж стойкость резин, наоборот, понижается, так же как и в других водных растворах, но стойкость в ор-танических кислотах возрастает. [c.17] При хорошем смачивании наполнителя облегчается проникновение среды в резину, при этом ее химическая стойкость снижается и происходит вымывание из резины растворимых ингредиентов (вулканизующих агентов и др.). В то же время в присутствии активных, даже хорошо смачивающихся наполнителей лучше сохраняется исходная прочность вследствие увеличения густоты пространственной сетки в результате образования цепочечных пространственных структур. Однако может наблюдаться и обратное явление [3, с. 43] с увеличением усиливающего действия наполнителя уменьшается прочность при действии кислот, особенно таких, как соляная и уксусная кислоты. Объясняется это действием кислоты в первую очередь не на полимер, а на его связи с наполнителем, что способствует развитию химических реакций на поверхности раздела полимер — наполнитель. [c.17] С этих позиций наилучшими пластификаторами являются низкомолекулярные полимеры, такие, как жидкие полибутадиены, тиокол, нитрильные и другие каучуки. Их часто используют для модификации свойств коррозионностойких покрытий (придания им эластичности и других свойств) [46, 47]. [c.18] Вернуться к основной статье