ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория циклоприсоединения и циклораспада из "Сохранение орбитальной симметрии" При обсуждении корреляционных диаграмм мы вывели правила отбора для одного типа простейшего двухкомпонентного циклоприсоединения — су приповерхностного (зиргаГас1а1) присоединения по отношению к каждому компоненту. Супраповерхностным процессом называют процесс, при котором образующиеся или разрывающиеся связи находятся по одну сторону относительно реагирующей системы. Например, в этиленовой (132) или цисоидной диеновой системе (133) образование связей (направление стрелок указывает место образования связей) соответствует супраповерхностному процессу. [c.75] Мы будем использовать термины супра и антара для обозначения этих геометрических альтернатив при обсуждении типа реакций, а буквы з и а — как индексы при обозначении соответствующих реакций. Так, циклоприсоединение, упомянутое выше, относят к супра, с[//гра-реакци-ям, а реакцию Дильса — Альдера — к [4д+ 2з[-процессам. [c.76] Существуют четыре возможные комбинации соединения концов двух неодинаковых компонентов в реакции циклоприсоединения. Каждая комбинация характеризуется определенными стереохимическими результатами (рис. 21). [c.76] Рисунки являются схематичными и ничего не говорят о геометрии переходного состояния, которая, естественно, различна в разных случаях. Можно заметить, что для т 2 или 2 имеется две гллро, с1/лра-реакции. которые отличаются друг от друга способом сближения партнеров экзо- и энйо-присоединение). То же самое справедливо и для других случаев. Если в реакции партнеры одинаковы, то процессы супра, антара и антара, супра не различаются. [c.77] Для того чтобы определить, разрешено или запрещено по симметрии циклоприсоединение, необходимо провести полный анализ. Другими словами, при использовании принципа сохранения орбитальной симметрии нужно рассмотреть все орбитали — связывающие и разрыхляющие. Однако часто может оказаться полезным и упрощенный анализ. Прежде всего все участвующие в процессе электроны исходных веществ располагают на полностью делокализованных связывающих ст-орбиталях продукта циклоприсоединения. Тогда если электроны, занимающие ст-орбитали, можно поместить на связывающих орбиталях продуктов циклораспада, образующихся при разрыве ст-связей с сохранением орбитальной симметрии, то реакция разрешена по симметрии. Если в системе отсутствует какая-либо молекулярная симметрия, то знаки орбитальных лопастей определяют путем сопоставления со всеми точками аналогичной симметричной системы, которая имеет то же число орбиталей того же типа. [c.78] Проиллюстрируем эту процедуру для всех возможных (2+2]-реакций. В каждом случае четыре рассматриваемых электрона вначале располагают попарно на двух обобщенных орбиталях циклобутана (136) и (137). [c.78] Вывод реакция запреш ена по симметрии. [c.79] Вывод реакция разрешена по симметрии. [c.79] Вывод реакция запрещена по симметрии. [c.80] Следует отметить, что проведенный здесь анализ говорит о возможности протекания синхронной разрешенной по симметрии комбинации двух этиленовых молекул в циклобутан. Упрощенный формальный анализ не раскрывает истинной геометрии сближения при разрешенном [2д+ 2 ]-процессе. Очевидно, что она должна отличаться от геометрии запрещенной по симметрии комбинации. При подробном рассмотрении максимума перекрывания орбитальных лопастей в [2д+ 2а1-реакции становится ясно, что молекулы этилена должны приближаться одна к другой ортогонально, как показано на схеме (144). [c.80] Следует отметить, что супра, антара- и антара, антара-циклоприсоединения не так сильно отличаются друг от друга, как может показаться на основании простых стерических соображений. [c.82] Нетрудно видеть, что, какую бы формальную схему мы ни приняли, конротаторный процесс разрешен по симметрии. Дисротаторный процесс, который можно рассматривать как реакцию [л2з г аЗд или [ 2,, [- 2 ], в основном состоянии запрещен по симметрии. [c.84] Электроциклическое превращение циклобутена в бутадиен как [ т 2я+ сг2 1-циклоп рисоединение. [c.84] Вернуться к основной статье