ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость и подвижность ионов-. Закон Кольрауша из "Физическая и коллоидная химия" Электрический ток в растворах электролитов переносится ионами (катионами и анионами). От скорости перемещения ионов к электродам зависит величина электропроводности данного раствора. Скорость движения ионов зависит от их природы, от природы растворителя, температуры и от концентрации раствора. [c.237] Скорости движения ионов чрезвычайно малы, они во много раз меньше скоростей движения молекул в газах. Так, например, абсолютная скорость движения иона водорода при 18°С составляет всего 0,0032 сж/се/с, тогда как скорости газовых молекул выражаются сотнями метров в секунду. [c.237] Малые скорости движения объясняются, во-первых, тем, что ионы движутся в вязкой среде растворителя, хаотическое движение молекул которого оказывает сопротивление упорядоченному движению ионов к электродам. Во-вторых, на передвижение иона сказывается тормозящее влияние облака ионов противоположного знака, которым окружен каждый ион в растворе. Кроме того, на скорость движения отрицательно влияет гидратация (сольватация) ионов. В результате этого процесса вместо отдельных ионов в растворах передвигаются комплексы ионов, содержащие большое количество молекул растворителя. (В расплавах электролитов этот фактор не проявляется). [c.237] Скорости движения окрашенных ионов (например, Си++, Мп07, Сг О — и др.) можно определять по смещению цветной границы электролита за единицу времени при пропускании через раствор электрического тока. Очевидно, величина скорости движения ионов будет изменяться в зависимости от разности потенциалов, приложенных к электродам. Поэтому абсолютными скоростями ионов называются скорости их, выраженные в сантиметрах в секунду, при разности потенциалов в 1 в на 1 сж длины (размерность см 1сек-в). [c.237] Чаще всего скорости движения вычисляют из значений электропроводности. Абсолютные скорости движения некоторых катионов и анионов при 18°С приведены в табл. 17. [c.237] Как видно из данных таблицы, наибольшими величинами абсолютных скоростей обладают ионы водорода и гидроксильные ионы. Этим объясняется лучшая электропроводность растворов сильных юислот и щелочей и низкая электропроводность растворов солей (рис. 63). [c.238] При опытном определении чисел переноса достаточно найти аналитическим путем изменение концентрации лишь около одного из электродов, так как сумма Дск Аса в грамм-эквивалентах равна количеству пропущенного электричества, измеренному в единицах Р, которое можно найти из показаний ку-лонометра, последовательно включенного в цепь. [c.238] В случае многовалентных ионов в выражения для чисел переноса (136) должны входить их скорости, деленные на валентность, так как, например, ион 504 переносит в два раза больше электричества, чем кон С1 при одинаковых их скоростях. [c.239] Наибольшей подвижностью обладают ионы Н+ и ОН (табл. 18). [c.239] С повышением температуры подвижность ионов сильно увеличивается, что объясняется уменьшением вязкости среды и степени гидратации ионов (табл. 19). [c.239] Величины скоростей и подвижностей ионов связаны определенным образом с размерами и массой ионов. Правильная закономерность уменьшения подвижностей и электропроводности с увеличением размеров ионов наблюдается в расплавах солей. В водных растворах эта зависи.мость часто искажается вследствие неодинаковой степени гидратации ионов. Например, подвижность иона лития в водном растворе меньше подвижности Ыа+ и других ионов щелочных металлов (высокая степень гидратации иона лития) в расплавах же его подвижность наибольшая, по сравнению с Ыа+, К+ и др., как и следует ожидать, исходя из размеров указанных ионов. Подвижности ионов сильно зависят от природы растворителя. Так, например, при бесконечно большом разбавлении подвижность иона водорода при 25° С в воде равна 350, в метиловом спирте 143, в этиловом — 62 (сказывается влияние вязкости среды и неодинаковая степень сольватации ионов). [c.240] С увеличением концентрации растворов, вследствие усиления тормозящего электростатического воздействия ионов друг на друга, подвижность и электропроводность уменьшаются (табл. 20). При этом также сказывается увеличение вязкости раствора. [c.240] Как показал Ф. Кольрауш, эквивалентная электропроводность электролитов при бесконечно большом разбавлении при постоянной температуре определяется только суммой эквивалентных электропроводностей (подвижностей) катиона и аниона (закон Кольрауша), т. е. [c.240] Так как в бесконечно разбавленных растворах ионы не взаимодействуют и каждый ион движется независимо от других, то величины слагаемых (141) не зависят от природы второго иона. Например, подвижность иона калия одинакова в растворах, КС1, KNO3, K2SO4 и т. д. Это можно доказать, сопоставляя электропроводности растворов (Х ) солей калия различных кислот в одном и том же растворителе, при одной и той же температуре. [c.241] При концентрациях выше 0,01—0,05 н. взаимодействие ионов сказывается, и закон Кольрауша перестает быть точным. К концентрированным растворам он не применим совсем. [c.241] Закон Кольрауша позволяет на основе табличных данных подвижностей ионов легко подсчитывать. Например, при 25°С по данным табл. 20 k i=/k+ + i-=73,52-f 76,34=149,86. [c.241] Вернуться к основной статье