ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности метода из "Методы количественного органического элементного микроанализа" Этот метод используют для определения более пятидесяти элементов. Термин экспресс здесь вполне уместен, так как время, дополнительно затрачиваемое на определение одного или нескольких гетероэлементов совместно с С и Н, составляет всего 5—10 мин для каждого элемента. Это время расходуется на одну операцию — взвешивание его аналитической формы. Исключение составляют лишь определения иридия, родия и рутения, включающие операцию восстановления остатка водородом. [c.61] Экспресс-гравиметрия предназначена для определения состава индивидуальных веществ. С ее помощью можно также обнаружить присутствие кристаллизационной воды или органического растворителя, пересчитав соответственно данные анализа. Практически экспресс-гравиметрия пригодна для определения С, Н и любого элемента, кроме азота, кислорода, фтора и благородных газов. Она является непревзойденным по простоте методом определения С, И и нескольких элементов из одной навески. Основным условием экспресс-гравиметрии является образование в результате окислительного разложения определенной аналитической формы гетероэлемента. Эта форма может изменяться в зависимости от элементного состава вещества и условий анализа. Для установления аналитической формы необходимо внимательно изучить свойства гетероэлемента и исследовать его поведение в различных условиях разрушения органического вещества. На основании полученных результатов можно выбрать оптимальный режим выполнения анализа. [c.61] НИИ в пустом контейнере иногда изменяется валентное состояние элемента (мышьяк, хром) [156, 158]. [c.62] Диоксид кремния особо реакционноспособен в интервале температур 575—870 °С, соответствующем переходу а-формы кварца в -форму. Этот интервал как раз характерен для пиролитического сожжения, поэтому с кварцем взаимодействуют многие гетероэлементы, наприхмер бор, кадмий, марганец, свинец, таллий, фосфор, некоторые щелочные металлы и др. [155, 156, 158, 176]. Образующиеся при этом силикаты или молекулярные соединения типа МО)у (Si02) , как правило, менее гигроскопичны и летучи, чем оксиды гетероэлементов, и их гравиметрическое определение выполняют с достаточно малыми погрешностями. Совпадение параллельных результатов обычно достигается в пределах 0,3—0,4% (абс.). [c.62] Сожжение в присутствии оксида свинца (II) проводят при анализе веществ, которые невозможно окислить только газообразным кислородом. К ним относятся продукты термической обработки полимеров, полиорганоциклосилоксаны, металлосн-локсаны, некоторые карбораны (в особенности их мета-изоме-ры), полимеры, содержащие карборановые группы и многие другие соединения, образующие углеродистые остатки при сожжении. Горение этих веществ в газообразном кислороде сопровождается выделением значительных количеств нелетучих оксидов гетероэлементов, закрывающих доступ кислороду к частицам вещества. Скорость дальнейшего окисления продуктов пиролиза навески становится функцией скорости диффузии кислорода через слой оксида к окисляемому веществу. Эта скорость ничтожно мала по сравнению со скоростью окисления в газовой фазе и является критическим фактором анализа. [c.62] Каковы причины легкой или трудной окисляемости элементоорганических соединений Объяснение этих качеств большей или меньшей термостойкостью тех или иных соединений было бы слишком большим упрощением. В значительной мере эти свойства обусловлены не только температурой разложения, но и механизмом термического распада молекулы. Поэтому излюбленное средство аналитиков для получения полного окисления — повышение температуры сожжения —для элементоорганических соединений часто оказывается непригодным. Следующий пример может служить иллюстрацией к сказанному. [c.62] Из приведенных примеров видно, что неполноту окисления углерода может обусловливать не только термическая стойкость вещества, но и легкость разрушения неорганических фрагментов молекулы. Отсюда можно сделать вывод, что благоприятные условия для быстрого окисления несгоревшего углерода создает присутствие в зоне сожжения окислителя, обладающего одновременно способностью давать расплавы с оксидами гетероэлементов, мешающими окислению. При этом образуется жидкая фаза, в которой окислитель, несгоревшие частицы вещества и оксид гетероэлемента равномерно распределены друг в друге. Наиболее подходящим реагентом такого типа является оксид свинца(П), который устойчив при нагревании от 600 до 1000 °С, индифферентен к СОг и негигроскопичен. Он плавится при 884 °С и находится в зоне сожжения в расплавленном состоянии. Оксид свинца(II) является одновременно и окислителем, и плавнем, и катализатором окисления углерода. Эти свойства дают ему очевидное преимущество при анализе элементоорганических соединений перед часто применяемыми неплавкими окислителями — оксидами кобаль-та(11,1П), никеля(П) и хрома (III) (табл. 1). [c.63] Летучие продукты окисления гетероэлементов могут подвергаться дополнительным химическим превращением в гильзе с образованием оксидов, солей или амальгам. Наиболее широко гильзу применяют для определения галогенов [163]. Установлено, что при сожжении галогенсодержащих соединений в подавляющем большинстве случаев галогениды гетероэлементов не образуются даже при наличии в молекуле связи галоген — гетероэлемент. Поэтому во многих случаях возможно определение четырех элементов из одной навески — углерода, водорода, галогена (в гильзе) и элемента в неорганическом остатке в контейнере) [155, 156, 158, 170]. В присутствии ртути в веществе ее поглощают в охлажденной второй гильзе с золотом, и тогда число одновременно определяемых элементов возрастает до пяти [164]. Подробнее подобные случаи рассматриваются ниже. В гильзе поглощаются также мышьяк, рений, селен и сера [155, 164, 166]. [c.64] Вернуться к основной статье