ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности одновременного определения углерода, водорода и некоторых гетероэлементов из "Методы количественного органического элементного микроанализа" В зависимости от свойств определяемых гетероэлементов и анализируемых соединений выполнение анализа различается в деталях. Ниже приведены отличительные черты гетероэлементов и их соединений, представляющих обширные классы в элементоорганической химии или имеющих отчетливо выраженные специфические свойства. [c.85] Алюминий [165]. Взвешиваемая форма — AI2O3. Органические соединения алюминия представлены как воспламеняющиеся на воздухе, так и весьма трудноокисляемыми веществами. Так, низшие алкильные производные алюминия — это жидкости, воспламеняющиеся на воздухе, а алюмосилоксаны, напротив, принадлежат к трудносжигаемым твердым веществам, при обычном сожжении которых образуются черные шлаки, содержащие углерод. Отбор пробы неустойчивых веществ выполняют в инертной атмосфере. При этом жидкость обязательно затягивают в расширенную часть капилляра, но даже и тогда запаивать конец капилляра нельзя, так как вещество, остающееся на его стенках, при нагревании может обуглиться. Навеску, взятую непосредственно перед началом анализа, вносят в трубку после присоединения поглотительных аппаратов при закрытом заключительном аппарате и встречном токе кислорода и сразу начинают сожжение. [c.85] Алюмосилоксаны сжигают с добавкой оксида свинца к навеске (см. разд. 2.1.1). Оксид алюминия очень гигроскопичен, поэтому контейнер с AI2O3 после удаления из трубки тотчас же закрывают пробкой и взвешивают наполненным кислородом. [c.85] Поправку на разницу в массе контейнера, заполненного кислородом или воздухом, устанавливают для каждого контейнера заранее. [c.85] Предварительно оттарированный контейнер с кварцем прокаливают в кислороде, охлаждают в трубке и взвешивают закрытым пробкой. Затем пробку вынимают, кладут на чашку весов и периодическим взвешиванием контейнера через каждые 5 мин определяют время, необходимое для обмена кислорода на воздух (10—15 мин). Масса уменьшается на 50— 200 мкг. При расчете содержания алюминия поправку вычитают из привеса контейнера. Эта трудоемкая процедура оправдывает себя при одновременном определении С, Н и А1, например, в триметил- или триэтилалюминии и других подобных веществах. [c.85] Мета-изомеры карборанов, производные, содержащие гетероатом при боре (фосфор, мышьяк и др.), и полимеры с карборановыми звеньями, как правило, надо сжигать с добавкой оксида свинца(П) [167] к навеске (см. разд. 2.1.1.). Часто борорганические соединения горят с разбрасыванием частиц. Тогда навеску рассредоточивают в дробленом кварце и поверх добавляют кварц до объема контейнера. [c.86] Галогены являются частыми спутниками гетероэлементов в органических соединениях, и поэтому вопрос об образовании галогенидов гетероэлементов в процессе разложения элементоорганических соединений представляет значительный интерес. Летучесть галогенидов может создать помехи при определении углерода, водорода или галогена и быть причиной потерь гетероэлемента. В условиях сухого окисления газообразным кислородом разрыв связей гетероэлемент — галоген более характерен, чем их образование. Наличие постоянного избытка одного из реагентов (кислорода) и непрерывное удаление из сферы реакции газообразных веществ создают благоприятные условия для превращения гетероэлементов в оксиды. Для органических соединений многих гетероэлементов даже при наличии в веществе связи гетероэлемент — галоген последний полностью уходит из зоны разложения в газообразной форме. Это открывает путь к раздельному поглощению углерода, водорода, галогена и гетероэлемента и их одновременному определению. Экспериментально установлено, что большинство гетероэлементов галогенидов не образует (рис. 29). [c.87] Возможность разрушения связи металл — галоген (хлор, бром, или иод) при сухом окислении газообразным кислородом установлена для галогенсодержащих органических соединений всех металлов группы платины [172]. При сожжении соединений осмия вместе с галогеном в газовую фазу переходит летучий оксид осмия (VIII), который не реагирует с нагретым металлическим серебром. Галоген и осмий поглощают раздельно и определяют вместе с углеродом и водородом (см. стр. 96). [c.89] процессе разложения галогенсодержащих органических соединений мышьяка, сурьмы, таллия и висмута выделить галогены описанными выше способами не удалось. Для устранения образования летучих галогенидов этих гетероэлементов рекомендуется связывать гетероэлементы вспомогательным реагентом непосредственно в зоне разложения. При этом галоген также связывается частично или полностью. В качестве таких реагентов можно применять оксид свинца (II), оксид магния и др. [156]. [c.89] В присутствии оксида свинца, вероятно, образуются соответствующие арсенаты, антимонаты и другие солеобразные соединения. Хлор не всегда количественно связывается свинцом, однако в некоторых случаях, в присутствии избытка оксида свинца, образуются сложные соединения галогенида и оксида свинца менее летучие, чем РЬСЬ. Например, при сожжении с оксидом свинца комплекса мышьякорганического соединения с хлорной ртутью мышьяк и хлор были удержаны в зоне разложения, а ртуть количественно испарилась и была сконденсирована вне реакционной зоны в гильзе с золотом. [c.89] Железо [156, 163, 164]. Взвешиваемая форма — РегОз. При анализе производных ферроцена, карбонилов железа, я-аллильных комплексов, последних и их ароматических производных и других соединений, а также разнообразных элементоорганических соединений других типов, содержащих железо наряду с другими гетероэлементами (фосфором, бором, германием, оловом и др.). Окислительное разрушение органической части молекулы и образование оксида железа(III) происходит при температурах, не превышающих обычные для элементного анализа, 900—950 °С. Большей частью оксид железа имеет яркий красновато-коричневый цвет, но иногда получается компактный остаток черного цвета. [c.90] Если в соединении присутствует галоген (хлор, бром или иод), могут быть определены все четыре элемента — С, Н, Fe.и Hal — независимо от того, связан ли галоген с органическим радикалом или с железом. Однако, когда анализируют вещества, в которых содержится хлорид железа, координационно связанный с органическим веществом (например, соединения внедрения графита с хлоридами переходных металлов), то РеС1з разлагается лишь частично, а большая часть его улетучивается из зоны разложения и загрязняет аппаратуру. В подобных веществах определение гетероэлемента одновременно с С и Н невозможно. [c.90] В присутствии в веществе второго гетероэлемента, образующего нелетучий оксид, полученная зола содержит сумму оксидов гетероэлементов. В присутствии галогена (или серы) и ртути все пять элементов — С, Н, Fe, Hal (или S) и Hg — определяют в результате сожжения одной навески. [c.90] Кадмий. Взвешиваемая форма — dO. При сожжении в кварцевом контейнере в присутствии дробленого кварца получается бесцветный остаток силиката кадмия [156]. Сжигать в платиновой лодочке не рекомендуется, так как при этом образуется летучий оксид кадмия бурого цвета. [c.90] Установлено, что в органических соединениях кобальта можно определять четыре элемента — углерод, водород, кобальт и галоген или серу — в одной навеске. Как уже упоминалось, галогениды металлов группы железа, координационно-связанные с органической молекулой или адсорбированные на органическом материале, не разлагаются при сжигании навески и в подобных веществах определение гетероэлемента одновременно с углеродом и водородом невозможно. [c.91] Отбор пробы. Для отбора пробы твердого вещества в контейнер с асбестом помещают кварцевую палочку длиной 100 мм, толщиной 2 мм и тарируют. Затем контейнер кладут на блок, прижимают палочкой асбест и вносят шпателем вещество в образовавшийся канал. Держа контейнер вертикально, постукиванием сбрасывают вещество вниз, одновременно закрывая канал, после чего взвешивают. [c.93] Пробу жидкого вещества берут в капилляр, который предварительно тарируют вместе с контейнером, положив их на крючки чашки весов рядом. Набрав в капилляр жидкость, вводят его в контейнер и снова взвещивают. [c.93] Вернуться к основной статье