ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные способы получения высокомолекулярного полиэтиленимина из "Полиэтиленимин" Каждая из отмеченных групп представлена рядом конкретных способов, которые будут подробно рассмотрены ниже. [c.46] Инициатор Исходная концентрация мономера, % ПЭИ. [c.47] Очевидно, что молекулярные веса отдельных полиэти-лениминовых цепей, присоединенных к молекулам инициаторов, приближаются к молекулярному весу низкомолекулярного полиэтиленимина. Их многократное повторение в молекуле инициатора приводит, однако, к высокомолекулярному полимеру. Ясно, что суммарный молекулярный вес такого полимера будет зависеть в первую очередь от молекулярного веса инициатора. Он зависит также от относительных количеств инициатора и мономера, как это видно из табл. 7. [c.48] Интересно отметить, что нри полимеризации на поли-эпихлоргидрине [61] часть мономерного этиленимина ( 25%) заменялась низкомолекулярным полиэтилен-имином (мол. вес 400—1200), полученным поликонденсацией полиэтиленполиаминов с дихлорэтаном. [c.48] Упомянутые соединения прежде вводили в реакцию с этиленимином или низкомолекулярным полиэтилен-имином в значительных количествах с целью получения нерастворимых в воде анионообменных смол и мембран [62, 63]. Оказалось, что уменьшение их молярной доли в смеси с этиленимином до 0,002—0,02 приводит к получению полиэтиленимина с любой удельной вязкостью. [c.48] Второй вариант представляет наибольшие удобства для контролирования температуры процесса, а выделяющаяся теплота полимеризации поддерживает необходимую температуру в системе. Очевидно, что он может быть применен к любому из обычно использующихся методов полунепрерывной и непрерывной полимеризации. [c.51] Рассмотренный процесс иллюстрируется следующим примером. В реактор, снабженный холодильником, мешалкой и приспособлением для отбора продукта и подпитки жидкостью, загружают 200 ч. воды и нагревают до 100°. Затем туда подают со скоростью 6,5 л/час безводный этиленимин и водный раствор эпихлоргидрина в пропорции, обеспечивающей получение смеси, содержащей 28,6 вес. % этиленимина в воде и эпихлоргидрин в количестве 0,74 мол.% в расчете на этиленимин. Чрезвычайно важное значение при этом имеет постоянный контроль за соотношением инициатора и мономера в системе. Теплота реакции поднимает температуру смеси до 100— 102° С. Одновременно начинается отбор из реакционной зоны раствора полимера. Скорости прибавления и отбора выбираются так, чтобы среднее время пребывания компонентов в реакционной зоне составляло 1 час. Отобранный раствор полимера подвергается дополимеризовыванию при температуре кипения еще 1 час. Полученный раствор содержит 28,3 вес. % полиэтиленимина, а его вязкость составляет 320 сст его концентрируют в вакууме до 50 вес. %. [c.51] К рассмотренной полимеризации этиленимина эпихлоргидрином близко примыкает изученная авторами полимеризация этиленимина 1,3-дихлорпропанолом-2 — симметричным дихлоргидрином глицерина. Было показано [8], что полимеризацией этиленимина в 50 /й-ном водном растворе с использованием 0,4—0,5 мол.% 1,3-дихлорпронанола можно получить полиэтиленимин со средним мол. весом 40 тыс. [c.51] Подробное изучение отмеченной полимеризации [171 показало, что, варьируя температуру процесса и количество инициатора, можно в широких пределах изменять вязкость (а следовательно, и молекулярный вес) получаемого полиэтиленимина. (табл. 8). [c.52] Наилучшим растворителем для проведения полимеризации является вода. При полимеризации в блоке или в других растворителях (например, в спирте) для достижения той же вязкости требуется большее количество инициатора, чем в случае водной полимеризации. Кроме того, при прочих равных условиях продолжительность блочной полимеризации и полимеризации в спиртовом растворе в 2—3 раза превышает таковую водной полимеризации. [c.52] Проведенные эксперименты позволили разработать методику полимеризации со ступенчатым подъемом температуры, которая сокращает продолжительность полимеризации без существенного увеличения количества инициатора [35]. По этой методике первая стадйя полимеризации проводится при сравнительно низкой температуре (50° С), в то время как вторая стадия — при более высоких температурах (табл. 9). [c.52] Примечание. Полимеризация осуществлялась одним из двух способов а) в ампулах (в вакууме) и б) в колбе с мешалкой (при атмосферном давлении). В качестве растворителя использовалась вода, за исключением образца 1, который получали в спиртовом растворе. Цифры в скобках относятся ко второй стадии полимеризации. [c.53] Так как на какое-либо изменение условий обрыва полимерных цепей при переходе от монохлоридов к дихлоридам трудно рассчитывать, для объяснения гораздо более мощного эффекта последних в качестве инициаторов полимеризации остается предположить, что имеет место определенная концентрация фрагментов бифункционального инициатора в сравнительно небольшом числе полимерных молекул. Ответственной за такое отклонение от статистического распределения может быть сополимеризация этиленимина с новым бициклическим этилен-иминовым мономером, образующимся в результате взаимодействия инициатора с мономерными молекулами (см. схему на стр. 49). [c.54] Исследование полимеризации при различных температурах показало, что для контролирования выделения тепла на начальной стадии полимеризации необходима выдержка (около 2 час) при температуре ниже 70° С. [c.55] На рис. 10 представлена зависимость вязкости полиэтиленимина от температуры полимеризации (установленной после двухчасового начального периода при 55° С). Из приведенного рисунка видно, что вязкость при полимеризации в 50%-ном водном растворе достигает максимума в случае полимеризации при 85° С. Рисунок И демонстрирует увеличение вязкости в ходе полимеризации при различных температурах. Из рисунка видно, что продолжительность полимеризации при всех изученных температурах составляет 10—12 час. [c.55] В этом отношении определенные преимущества представляет метод дробной загрузки , состоящий в предварительном смешении этиленимина и воды с частью инициатора, проведении начальной экзотермической стадии (2 час при 55° С), добавлении остального количества инициатора и поддержании необходимой температуры полимеризации (75—95° С) до достижения постоянной вязкости раствора. [c.56] Вернуться к основной статье