ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный вес и фракционный состав из "Полиэтиленимин" Для определения молекулярных весов низкомолекулярных образцов полиэтиленимина использовались криоскопия [14, 16], эбуллиоскопия [50], осмометрия на ацетатцеллюлозных мембранах [18] и определение минимального количества подшиваюш,его агента, необходимого для получения нерастворимого геля [23] (в предположении, что образуется в среднем одна поперечная связь на макромолекулу). Молекулярный вес высокомолекулярного полиэтиленимина определялся методами светорассеяния [64] и осмометрии [35]. [c.76] Примечание. Образцы А-1117, ЕТ-723 и С-11С5 представляют собой коммерческие образцы фирмы Доу Кемикал. [c.78] Доу Кемикал. Кроме того, чтобы еще больше расширить диапазон молекулярных весов, была осуществлена подшивка синтетического низкомолекулярного полиэтиленимина переменными количествами эпихлоргидрина (образцы 3 и 4). [c.78] Полученные таким образом значения согласуются со значениями, определенными методом светорассеяния [64] для коммерческих образцов фирмы Доу Кемикал. [c.79] Характер кривой на рис. 16 свидетельствует о том, что наряду с молекулярным весом за результаты фракционирования оказываются ответственными какие-то другие факторы (по-видимому, форма макромолекул или степень разветвления). Повторное фракционирование при различных pH и концентрациях нейтральной соли, по-видимому, должно улучшить разделение этим методом. [c.80] В самое последнее время [83) в патентной литературе предложен оригинальный способ фракционирования полиэтиленимина в виде сернокислой соли, основанный на ее ограниченной растворимости в воде (рис. 17). Эта методика была опробована авторами на синтетических образцах высокомолекулярного полиэтиленимина (мол. вес 20 и 40 тыс.). При этом удовлетворительное разделение было достигнуто лишь для низкомолекулярной части образцов [35]. С ростом молекулярного веса в ходе фракционирования сульфат полиэтиленимина (начиная с мол. веса 15—20 тыс.) образует стойкую эмульсию с водой, что весьма затрудняет дальнейшее разделение. Таким образом, рассмотренная методика в применении к образцам высокомолекулярного полиэтиленимина представляет, по-видимому, интерес главным образом для отделения низкомолекулярной части от высокомолекулярной. [c.80] Авторами совместно с Кошелевой и Колесовой [35] было предпринято фракционирование синтетических образцов высокомолекулярного полиэтиленимина (образцы 4 и 5 табл. 9). Фракционирование осуществлялось методом дробного экстрагирования или осаждения. В качестве растворителя использовалась смесь спирта с толуолом (2 3), осадителем служил м-гептан. Таким образом образец 4 был разделен на четыре фракции, затем каждая фракция делилась в зависимости от ее весовой доли на три — шесть подфракций, и, наконец, две подфракции (2/4 и 3/3) были дополнительно разделены пополам. При этом было получено 20 фракций образца 4, приведенных в табл. 20. Образец 5 бы.т сначала разделен на две части, первая из которых затем делилась на семь, а вторая — на три подфракции. Таким образом было получено 10 фракций этого образца (табл. 20). [c.80] В 5-й и 6-й графах табл. 20 приведены характеристические вязкости образцов полиэтиленимина и их фракций в 0,17V растворе Na l и в спирте. В то время как нефрак-ционированные образцы и все фракции образца 5 в течение нескольких часов полностью растворялись в обоих упомянутых растворителях, три фракции образца 4 (фракции 3/4, 4/3 и 4/4) оказались трудно растворимыми для полного растворения их в 0,1 N растворе Na l потребовалось около двух месяцев. Полученные при этом значения характеристической вязкости фракций (приведены в скобках) оказались ниже вязкости предшествовавших им фракций (3/3/2 и 4/2). Вообще при определении характеристических вязкостей высокомолекулярного полиэтиленимина была обнаружена тенденция к их снижению со временем и особенно при нагревании. Для изучения этой тенденции был проведен ряд опытов различной продолжительности при нормальной и повышенных температурах (табл. 21). Стабилизация вязкости водного раствора полиэтиленимина при нагревании в запаянных ампулах (опыт 4) позволяет предположить, что снижение ее при длительном хранении или нагревании связано с окислением кислородом воздуха . [c.82] И что течение реакции окисления сильно зависит от величины pH раствора. [c.82] Характеристические вязкости образцов полиэтиленимина и фракций измерялись вискозиметром Уббелоде с висящим уровнем в растворах с концентрациями от 1,5 до 0,2 объемн. % сразу же после растворения образцов. Для растворов полиэтиленимина с концентрацией меньше 0,2% наблюдалась аномальная зависимость приведенной вязкости от коицентрацян. [c.84] В опыте 3 исследовался 1%-пый спиртовой раствор полиэтиленимина. [c.85] На основании осмотических измерений были определены вторые вириальные коэффициенты А для всех исследованных образцов полиэтиленимина и их фракций (приведены в графе 8 табл. 20). Поскольку все изученные образцы обладают практически одинаковой разветвлен-ностью, разл ичия во вторых вириальных коэффициентах образцов близкого молекулярного веса указывают на различия в структуре, не учтенные степенями разветвления. [c.86] Следует подчеркнуть, что весьма высокие значения константы для сильно разветвленных макромолекул полиэтиленимина указывают на их значительную жесткость. [c.87] Вернуться к основной статье