ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристические функции. Приложения второго закона термодинамики из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Рассмотренные выше соотношения, вытекающие из второго закона термодинамики. могут быть применены для расчетов только равновесных процессов, ибо в этом случае они выражаются равенствами. Для неравновесных процессов классическая термодинамика дает соотношения, которые выражаются неравенствами и поэтому не могут быть использованными для расчетов этих процессов. [c.104] Такую возможность дает термодинамика неравновесных (т. е. необратимых) процессов, которая получила в последнее десятилетие значительное развитие. [c.104] Построить общую термодинамику неравновесных процессов возможно лишь путем введения дополнительных постулатов и использования времени в качестве новой независимой переменной. [c.105] Неравновесные процессы возникают при наличии между разными частями системы конечных разностей значений таких параметров, как температура, давление, концентрации, электрический потенциал. [c.105] Простейшими необратимыми процессами являются такие, при которых неравновесное распределение значений какого-либо параметра или нескольких параметров по объему системы постоянно во времени, а следовательно, постоянны в каждой точке системы и градиенты этих параметров (падения величин параметров на единицу длины в каком-либо направлении). При этом перемещение теплоты, электричества, масс вещества вдоль линий градиента происходит с постоянной во времени скоростью. Эти процессы называются стационарными Количество перемещающегося через известную площадь в единицу времени электричества, теплоты, вещества называется потоком . [c.105] Движущей силой процесса являются градиенты факторов интенсивности, называемые в общем случае обобщенными силами. [c.105] Знак минус связан с тем, что поток электричества имеет направление, противоположное тому, в котором величина dylp/dx положительна. [c.105] Поток энтропии (скорость изменения энтропии во времени) также будет функцией обобщенной силы. [c.105] Энтропию системы при неравновесном процессе можно определить, пользуясь тем, что энтропия является функцией состояния. Фиксируя это состояние в любой момент в течение неравновесного процесса, можно в принципе определить энтропию системы. Приводя систему равновесным путем к данному состоянию от состояния с известной энтропией и подсчитывая на этом пути приведенные теплоты, отданные системе окружающей средой. [c.105] Если неравновесное состояние системы характеризуется перемещением вещества в пространстве (струи, потоки в газе или жидкости) и передачей теплоты от одних частей системы к другим (теплопроводность), то параметры системы (такие, как давление, температура, плотность, состав) изменяются при переходе от одной части системы к другой, а также с течением времени в каждой части системы. В таких случаях для подсчета энтропии системы в каждый данный момент было бы необходимо разделить систему на части, внутри которых эти величины имеют в данный момент определённое значение. В крайних случаях интенсивного перемещения вещества и теплоты (взрыв) необходимо разделить систему на бесконечно малые части, что возможно только в принципе. [c.106] Принцип Онзагера может быть обоснован исходя из общего принципа микроскопической обратимости , или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории. [c.107] Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура — Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента на проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (яв.чение Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.107] Вернуться к основной статье