ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ (ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА) Химические равновесия в газах и растворах из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Величины теплот смешения в растворах высокомолекулярных веществ во многих случаях невелики. Это и понятно, так как часто молекулы растворителя близки по размерам и молекулярной природе к звеньям цепей полимеров, поэтому характер и величина взаимодействия между однородными и разнородными молекулами раствора одного и того же порядка. Теплота смешения действительно практически равна нулю в некоторых растворах, например В растворах полиизобутилена (AI2 = 320 000 и 90 000) в изооктане и гуттаперчи в толуоле. [c.240] Во многих случаях теплоты образования растворов высокомо- лекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (Qp 0), а при растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Qp 0). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса. Это значит, что взаимодействие каждого звена полимерной цепи с растворителем при растворении мало зависит от длины цепи. Это обстоятельство указывает на гибкость цепей полимера. [c.240] Таким образом, растворы высокомолекулярных веществ близки к атермальным. Обращаясь к уравнениям (VII, 54), (VII, 55) и VII, 56), видим, что термодинамические свойства высокомолекулярных веществ определяются, в первую очередь, энтропийным членом. Так как для этих растворов характерны большие положительные величины энтропии образования раствора, то коэффициенты активности компонентов этих растворов много меньше единицы. [c.240] Здесь мы рассмотрим только молекулярные растворы полимеров. [c.240] На рис. VII, 10 изображена зависимость активности бензола (вычисленной из давлений пара) от состава раствора силикона — H3[( H3)2SiO]nSi( H3)3 в бензоле. Отрицательные отклонения от закона Рауля увеличиваются с ростом степени полимеризации силикона в растворе. [c.241] Степени полимеризации в рассматриваемом случае невелики (Р = 13—180). При больших степенях полимеризации отрицательные отклонения были бы больше, кривые активности растворителя легли бы еще ниже и приблизились бы вплотную к правому нижнему углу диаграммы. [c.241] Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых АНр=0) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов. [c.241] Основным исходным приемом для построения теории атермальных растворов является представление о растворе как о некоторой кристаллической решетке, узлы которой заняты молекулами растворителя и звеньями цепей молекул высокомолекулярных веществ. Рассматривается термодинамическая вероятность такой решетки при заданных числе молекул растворителя (ill) и числе звеньев молекул полимеров Рп ), т. е. число возможных размещений этих молекул и звеньев в узлах решетки. Учитывается, что каждый узел решетки имеет z соседей z — координационное число решетки), что звено простой цепи имеет соседями, как правило, 2 — 2 молекулы растворителя и 2 звена соседа по цепи. В различных вариантах теории учитываются разветвления цепей, гибкость их, плотность распределения молекул растворителя вблизи молекулы полимера и вдали от нее и ряд других обстоятельств, в том числе и наличие теплового эффекта. [c.241] В ряде случаев теория дает удовлетворительное совпадение с опытом. [c.242] Следует указать, что теории разработаны в основном для полимеров с молекулами — линейными цепями, какими и являются многие (но не все) соединения, пока они растворимы (каучук, целлюлоза). Для других растворимых высокомолекулярных веществ, например белков, где молекулы, по-видимому, шарообразны и, может быть, включают в себя молекулы растворителя, изложенные здесь в самых общих чертах представления и результаты теории атермальных растворов неприменимы. [c.242] Если же взаимная растворимость ограничена, то по достижении равновесия образуются две фазы постоянного состава набухший полимер и разведенный раствор полимера в растворителе. [c.243] При более высоких температурах взаимная растворимость растет и может быть достигнуто полное взаимное растворение. Если такой раствор охладить до более низкой температуры, то он разделяется на два слоя (коацервация), имеющие тот же состав, который достигается при длительной изотермической выдержке смеси полимера и растворителя. Это является убедительным доказательством термодинамической равновесности растворов высокомолекулярных веществ. [c.243] Сложность теории растворимости высокомолекулярных веществ, до сих пор недостаточно разработанной, заключается между прочим в том, что для каждой фракции полимера с молекулярным весом Л 21 имеется свой коэффициент распределения между двумя жидкими слоями. [c.243] Здесь я/ г —так называемое приведенное осмотическое давление. [c.244] На рис. VII, 12 изображена зависимость n q2 от для растворов нитрата целлюлозы (один и тот же препарат) в различных растворителях. На оси абсцисс отложена величина дг в г/л. [c.244] Константы В Vi С отражают отклонение раствора от закона предельно разбавленных растворов (закона Вант-Гоффа). связанное со значительной величиной У2 и со специфическим взаимодействием между растворителем и растворенным веществом. [c.245] Составив степенной ряд для величины я, находим Aij из коэффициента при 92 путем обработки опытных данных методом наименьщих квадратов. [c.245] Здесь Мй— молекулярный вес мономера. [c.245] Вернуться к основной статье