ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистический метод расчета термодинамических величии из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Функции Планка — Эйнштейна и Дебая для С оказываются недостаточными для охвата опытных величин Ср [с введением поправки Ср — С )] от обычных температур вплоть до совсем низких, и приходится прибегать к эмпириче- скому сочетанию этих функций, подбираемых для опытных кривых Ср. [c.304] Оно дает возможность вычислить значения АО . реакций, для участников которых известны характеристические температуры. [c.305] Вычислим, например, Д( у для реакции 5п(а)=5п(Р) при 298,2° К. [c.305] Откуда Гпр = 312,5°К. Расхождение с опытом (292° К) заметное. Графический расчет (см. рис. IX, 3) дает более точный результат. [c.305] Расчет точного значения изобарных потенциалов по уравнениям (IX, 14) и (IX, 7) при высоких температурах часто невоЗ можен ввиду отсутствия соответствующих экспериментальных данных. В таких случаях возможно применение приближенных методов расчета изобарных потенциалов. Некоторые из них мы изложим. [c.306] Значение величины Мо при различных Т могут быть табулиро ваны (см. Приложение 4, стр. 572). Пользование такими таблицами в дополнение к таблицам стандартных величин АОт, АНш и 5°298дает возможность быстрого приближенного расчета для различных температур. [c.306] В тех случаях, когда теплоемкости некоторых участников реакции совершенно неизвестны, приходится прибегать к еще менее точным расчетам. [c.306] Результаты расчета приведены в таблице. [c.307] Отсутствие значений стандартных энтропии многих веществ (огромного большинства их) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для подсчета недостающих величин 5298- Известно значительное число таких закономерностей, предложенных различными авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности. [c.307] Величину Д0° для однотипных реакций можно рассчитать по методу Киреева, аналогичному методу расчета давлений насыщенного пара (см. стр. 140). [c.308] При этом оказывается возможным брать теплоты обеих реакций при стандартной температуре 298° К, а не при температуре, к которой относятся константы равновесия обеих аналогичных реакций — изученной Ки) и неизученной (Ki). [c.308] Аналогичные сравнения и линейные зависимости можно установить для различных термодинамических величин во многих группах химических соединений и таким путем оценить с известной, в разных случаях весьма различной точностью, значения ДС° и /Ср для неизученных реакций. [c.308] Вернуться к основной статье