ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление сумм состояний и энтропий для отдельных форм движения из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000—6000° С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.309] Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы W. В главе П1 (стр. 98) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (111,34) S = AlnH7, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.309] Важнейшей характеристикой каждого микросостояния является распределение энергии системы между ее молекулами, причем энергия отдельной молекулы может принимать только дискретные значения е, е, е . .. и т. д. [c.310] С целью нормирования [приведения следствий из уравнения (X, 1) к согласованию с законами идеальных газов] выражение 1) делим на Л , и этот множитель в (X, 1) исчезает. [c.310] Сумма состояний Q является характерной для каждого вещества (а также смеси веществ или системы) величиной, растущей с повышением температуры и отрал ающей многообразие энергетических состояний молекул системы и относительную вероятность этих состояний (по сравнению с наинизшим энергетическим уровнем ео). [c.312] Исходя из уравнения (X, 8), легко установить связи между величиной Q и термодинамическими функциями. [c.313] Движение молекул всегда является сложным сочетанием различных движений (поступательного, вращательного, колебательного движений, электронного возбуждения и т. д.). То же относится к энергии молекулы. В простейшем случае отдельные формы движения независимы, т. е. параметры, соответствующие различным формам движения (например, момент инерции для вращения, частота колебания — для колебательного движения и т. д.), имеют постоянные числовые значения, независимые от того, имеются ли одновременно другие формы движения или данное движение является единственным. [c.314] В этом простейшем случае энергия молекулы складывается из отдельных видов энергии, подсчитанных по независимым параметрам. Статистические веса gi как меры собственных вероятностей отдельных состояний при сочетании независимых явлений умножаются. [c.314] Для получения суммы состояний надо просуммировать члены уравнения (X, 18) по всем значениям екол. и евр. [c.314] Ку и Кг могут принимать любые целочисленные значения от нуля. [c.316] И оказывается линейной функцией логарифма молекулярного веса. Уравнение (X, 33) дает полную энтропию одноатомных газов и поступательную составляющую энтропии всех газов оно называется уравнением Закура — Тетроде. Для остальных форм движения расчет должен проводиться по уравнению (X, 23) полученное значение складывается со значением вычисленным по уравнению (Х,33), так как общие члены —/ 1пЛ а+Л1псо уже учтены в этом уравнении. [c.318] Здесь Р есть так называемая полная сумма состояний, включающая РвнСлост, и множите равно Qпo т (см. стр. 315). [c.318] Непосредственное суммирование по уравнению (X, 35) заканчивается на достаточно малом члене. [c.319] Появившийся в уравнении (X, 37) дополнительный член / 1п о всегда включается в выражение для 5вр он обусловлен явлением взаимодействия вращения мрлекул ядра (см. стр. 321). [c.319] Для более сложных молекул необходимо найти средний момент инерции по трем главным осям вращения 3 соответствующее слагаемое в уравнении (X, 38) равно + /2/ 1п/. [c.320] Совпадение 25 и 5терм хорошее во всех случаях, кроме СО и особенно Нг, где сказываются неучтенные ориентации молекул и эффект ядерного спина. [c.321] При обычных температурах сумма в уравнении (X, 41) сводится к первому члену с энергией е° и = go. Для большого числа двухатомных газов о=1, для кислорода о=3. Соответст-вуюшая величина энтропии 5эл= 1п о включается в выражение энтропии поступательного движения [уравнение (X, 33)]. [c.321] У двухатомных молекул некоторых веществ имеются орто- и пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипарал-лельным расположением векторов ядерных спинов. Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Для двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов, половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот). Поэтому сумма состояний вращения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член —Я 1п 2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена —Я па, где о=3 (аммиак) 12 (метан) . ..число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии вращения. [c.321] Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения 5 ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состояния в П(25-Ы) раз [произведение (25 4-1) для всех ядер молекулы]. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии это слагаемое не включается. [c.321] Вернуться к основной статье