ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Уравнения изотерм адсорбции из растворов из "Курс физической химии Том 1 Издание 2" На рис. XIX, 3 пдказаны изотермы адсорбции и дифференциальных теплот адсорбции паров бензола на силикагелях различной структуры. Из рисунка видно, что переход от непористого кремнезема (аэросила) к крупнопористым силикагелям (75—105 А) с предельно гидроксилированной поверхностью не изменяет абсолютных величин адсорбции в области заполнения монослоев. Переход же к тонкопористым силикагелям (25 А) вызывает заметный рост величины адсорбции и теплоты адсорбции изотермы адсорбции становятся более выпуклыми. Таким образом, для извлечения паров таких веществ при малых парциальных давлениях выгоднее применять тонкопористые адсорбенты (с учетом кинетики). [c.487] В случае тонкопористых адсорбентов обычно уже нельзя говорить о правильном заполнении адсорбционных слоев, подобном адсорбции на непористых поверхностях. В сужениях пор адсорбционный потенциал повышен по сравнению с адсорбционным потенциалом стенок более широкой части пор. В этих местах происходит интенсивная адсорбция, и концентрация адсорбата оказывается большей, чем на поверхности более широких частей пор. Поэтому применение уравнений Лэнгмюра и БЭТ к адсорбции на адсорбентах со столь неоднородными участками поверхности затруднено. Если этими уравнениями и можно формально описать адсорбцию тонкопористыми адсорбентами, то константа ат при этом теряет смысл емкости плотного монослоя использование этой константы для определения удельной поверхности таких адсорбентов уже не дает правильных результатов. [c.488] На этом основании в потенциальной теории Поляни сделано допущение, что практически весь адсорбат находится на поверхности твердого тела в жидком состоянии. Это допущение обычно принимается для описания изотермы адсорбции сильно адсорбирующегося пара в пористом адсорбенте. В этом случае предполагается, что жидкий адсорбат сначала образуется в местах с наиболее высоким потенциалом адсорбционных сил, т. е. в более узких порах (однако хорошо доступных для молекул адсорбата). По мере повышения давления пара количество адсорбата увеличивается и жидкость заполняет более широкие поры. Эти допущения позволяют в теории Поляни представить адсорбционный потенциал не как функцию расстояния от поверхности пористого адсорбента, которая неизвестна, а как функцию от объема жидкого адсорбата, которую можно оценить из опытной изотермы адсорбции следующим образом. Объем w части адсорбционного пространства в порах, занятой жидким адсорбатом, находится умножением количества адсорбата (величины адсорбции) а на мольный объем жидкости Vm. [c.488] Эта величина в теории Поляни и принимается за меру адсорбционного потенциала. [c.488] Эти формулы позволяют, зная а, для данного р, при температуре Т , вычислить аг и р2 при какой-либо другой температуре Тг. Таким образом, получив из опыта изотерму адсорбции данного пара при одной температуре, можно вычислить изотермы адсорбции этого пара при других температурах. [c.489] Дальнейшее развитие М. М. Дубининым потенциальной теории Поляни привело к возможности вычислять изотермы адсорбции разных паров по характеристической кривой, полученной из изотерм адсорбции одного пара, так как соотношение величин адсорбционных потенциалов е разных паров практически не зависит от значения величины ш. Таким образом, координаты точек характеристических кривых для разных адсорбатов на одном и том же адсорбенте при всех значениях ш находятся в постоянном отношении 5, т. е. эти кривые являются аффинными. Отношение Р называется поэтому коэффициентом аффинности характеристических кривых. Определив характеристическую кривую из экспериментальной изотермы адсорбции одного адсорбата и зная коэффициент аффинности для какого-либо другого адсорбата по отношению к измеренному, можно вычис-лись его изотерму адсорбции. [c.489] Здесь А — константа, также находимая из логарифмического графика изотермы адсорбции. [c.490] Теория Поляни хорошо описывает изотермы неспецифической адсорбции паров органических веществ активными углями. Она неприменима для мономолекулярной адсорбции, а также для полимолекулярной адсорбции на непористых и широкопористых адсорбентах [изотермы с перегибами не описываются уравнениями (XIX, 7) и (XIX, 8)] и для адсорбции в очень тонких порах, поскольку в этих случаях свойства адсорбата далеки от свойств обычных жидкостей. [c.490] Поры тонкопористых адсорбентов заполняются молекулами сильно адсорбирующихся веществ уже в области малых относительных давлений паров, так что адсорбция достигает предела. [c.490] Это выражено особенно ярко в случае адсорбции пористыми кристаллами цеолитов (см. рис. XIX, 2). В случае же крупнопористых адсорбентов на поверхности пор, за исключением мест их сужений, адсорбция в области малых значений р/рз происходит подобно адсорбции на непористых телах той же химической природы. Поэтому на стенках широких пор в области больших значений p/Ps образуются, как и на поверхности непористых адсорбентов, полимолекулярные слои. Мы видели (см. рис. XVI, 8), что теплота адсорбции при образовании таких полимолекулярных слоев близка к теплоте конденсации. Поэтому свойства адсорбата в этом случае действительно близки к свойствам жидкости. [c.491] Радиус мениска , при котором начинается капиллярная конденсация, зависит от размеров молекул адсорбата обычно он составляет около 10—15 А. [c.492] Это уравнение называется формулой Томсона (Кельвина). [c.492] давление пара над каплей больше давления пара над плоской поверхностью жидкости. [c.492] рц рш- С этим связано явление гистерезиса капиллярной конденсации. [c.493] Рассмотрим процесс адсорбции и десорбции для пор конусообразной и цилиндрической формы (рис. XIX, 5). [c.493] При десорбции процесс пойдет тем же путем в обратном направлении. Таким образом, капиллярная конденсация в порах воронко-образной (или клиновидной) формы протекает обратимо. [c.493] Если же адсорбция пара происходит в цилиндрической поре, открытой с обоих концов, то шаровидный мениск при адсорбции не образуется и капиллярная конденсация начнется на вогнутом цилиндрическом мениске пленки, покрывающей стенки капилляра. [c.493] Так как при десорбции образуются только шаровидные мениски, а при адсорбции — как шаровидные, так и цилиндрические, то десорбционную ветвь изотермы удобно использовать для определения эффективных размеров пор, т. е. размеров, эквивалентных круглым цилиндрическим порам. Каждая точка изотермы дает значения адсорбированного количества а и относительного давления пара р/рз. Умножая величину а на Vm (мольный объем жидкости), находят объем пор V, заполненный жидкостью, а подставляя соответствующую величину р/р в формулу Томсона (XIX, 15), получают эффективный радиус Гш шаровидного мениска в поре. [c.495] Адсорбция из растворов на поверхности твердых адсорбентов отличается от адсорбции индивидуальных веществ (газов, паров, чистых жидкостей) тем, что в растворе имеется по крайней мере два. компонента, образующих на поверхности плотный слой. Вследствие этого компоненты раствора в этом слое при изменении концентрации вытесняют друг друга, что является характерной особенностью адсорбции из растворов. Таким образом, ни в поверхностном растворе (в адсорбционном слое), ни в объеме раствора свободных мест нет, происходит лишь вытеснение молекул одного компонента молекулами другого. [c.496] Это уравнение подобно уравнению Лэнгмюра. [c.498] Вернуться к основной статье