ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые классы реальных растворов из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Количественные закономерности, учитывающие отклонения свойств реальных растворов от свойств идеальных растворов, могут быть пока найдены лишь для отдельных классов растворов. Например, такие закономерности удалось установить для расгворов неполярных неассоциированных жидкостей, для которых характерны небольшие отклонения от закона Рауля, а также для растворов, теплота образования которых из компонентов равна нулю, и некоторых других растворов. [c.234] Рассмотрим некоторые закономерности для указанных классов растворов в общей форме. [c.234] Растворы, для которых правильны уравнения (VII, 48а) и (VII, 49), называются регулярными растворами (Гильдебранд, 1929). [c.235] Таким образом, изменение энтропии при образовании моля идеального раствора, а также регулярного раствора определяется только его составом и для известного состава легко вычисляется. [c.235] Таким образом, для определения коэффициента активности компонента в регулярном растмре необходимо знать только парциальную теплоту растворе- ня компонента Q,-. [c.235] Аналогичный вид имеет уравнение для второго компонента бинарного раствора. [c.236] Выражаемая этим уравнением симметричная параболическая зависимость теплоты образования моля раствора от мольной доли х (рис. VII, 7) характерна для регулярных растворов. [c.237] Используя уравнения (VII, 51а) и (VII,516), можно рассчитать растворимость твердого вещества в регулярном растворе. [c.237] Очевидно, что активность вещества в его реальном насыщенном растворе (аз, aa =Ji2, насУг, вас) равна активности его в мыслимом идеальном насыщенном растворе (аг. Ba =Jf2, нас, ид), т. е. [c.237] Атермальные растворы. Рассмотрим теперь класс растворов, теплота образования которых равна нулю. [c.238] Отсутствие теплоты смешения характерно для идеального раствора, ни и неидеальные растворы могут в принципе обладать этим свойством. Такие неидеальные растворы называются атермальными. [c.239] Атермальные растворы можно рассматривать как такие идеальные по своим энергетическим свойствам растворы, которые не подчиняются закону Рауля вследствие значительного различия в величинах молекул компонентов и вытекающего отсюда значительного различия в молекулярных объемах. Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентрациях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т. е. к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VII, 55) и (VII, 56)]. [c.239] Атермальные растворы, рассматриваемые как более общий случай, чем идеальные растворы, являются предельным случаем, к которому близки растворы неполярных компонентов с сильно различающимися молекулярными объемами. [c.239] Теория атермальных растворов в ряде случаев хорошо предсказывает свойства реальных растворов. Это можно проиллюстрировать на примере расчета коэффициента активности (yi) гептана в его смесях с гексадеканом. На рис. VII, 9 представлена зависимость Inyi от состава раствора. Кривая I к 2 изображают результаты теоретических расчетов, причем во втором случае в расчетную формулу введен поправочный член, учитывающий небольшую теплоту образования раствора (50 кал моль). Опытные значения Igyi показаны кружками. Как видно из рисунка, теоретический расчет хорошо описывает опытные данные. [c.239] Близки к атермальным многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях. В этих растворах молекулы растворенного вещества в сотни и тысячи раз больше молекул растворителя. [c.239] Вернуться к основной статье