ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение химических равновесий в растворах методом исследоваI ния распределения растворенного вещества между двумя несмеши( вающимися растворителями из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Состоянию равновесия реакций, протекающих в жидкой фазе, отвечает условие, выражаемое уравнением (VIII,6). Исходя из этого уравнения, можно получить выражения для констант равновесия реакций, протекающих в растворах. [c.269] В табл. VIII, 6 приведены опытные данные Бертло и Пеан Сен Жиля и вычисленные по ним значения Кх (при температуре около 100° С). [c.270] Колебания величины Кх не закономерными могут быть объяснены ошибками опыта. Если принять Кх— и вычислить- Y по уравнению (VIII, 38), то полученные величины оказываются близкими к опытным. Раствор четырех участников реакции оказывается близким к идеальному при любых концентрациях, что является, скорее, исключением. [c.270] Многие реакции, протекающие в газовой фазе, могут происходить и в жидких растворителях. Однако значения константы равновесия одной и той же реакции, выраженные через одни и те же величины, оказываются в этих случаях различными. [c.270] Например, константа равновесия рассмотренной выше (стр. 260) диссоциации N2O4, протекающей в газовой фазе, при 8° С имеет значение /Сс= 1,11 10 (/Ср=2,55 10 ). Эта же реакция может протекать в хлороформе. Как следует из опытных данных (Кендалл, 1891)-, приведенных в табл. VIII, 7, закон действия масс соблюдается и в этом случае (раствор предельно разбавлен), но значение константы равновесия Кс в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. [c.270] Растворители К =- А В, нас. А. пас. [c.271] Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины, изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака.- Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растмримость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих на ионы (сольватация ионов). [c.272] Выше были рассмотрены равновесия нескольких химических реакций, протекающих в идеальных или предельно разбавленных растворах из опытных данных можно было вычислить константы равновесия и, зная величины констант, провести обратный расчет выхода продуктов реакции. [c.272] Равновесие некоторых химических реакций (диссоциация на ионы в электролитах, ассоциация молекул, комплексообразование и др.) в растворах можно изучить, исследуя распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями. [c.273] Если между двумя растворителями распределяется диссоциирующее на ионы вещество, то, с одной стороны, в каждой из фаз устанавливается равновесие между молекулами и ионами, подчиняющееся закону действия масс, а с другой — устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами в разных фазах, подчиняющееся закону распределения [см. уравнения ( 1,40), (VI,40а) и (VI,406), стр. 208—204]. Отношение между аналитическими концентрациями С] и Сг рассматриваемого вещества в обеих фазах подобных систем не остается постоянным, так как аналитические данные охватывают как недиссоцииро-ванную, так и диссоциированную части растворенного вещества, доля же диссоциированной части связана различным образом с общим количеством вещества в каждой из фаз. [c.273] В табл. VIII, 9 приведены значения К, вычисленные по этому, уравнению для распределения пикриновой кислоты между водой и бензолом. [c.274] Таким же способом можно изучить зависимость между аналитическими концентрациями вещества в двух смежных фазах, если вещество в одной из них ассоциирует, и найти количественный закон ассоциации. Так, например, бензойная кислота в воде имеет нормальный молекулярный вес и почти не диссоциирует на ионы, а в бензоле находится практически полностью в виде двойных молекул. [c.274] Данными Н. А. Шилова и Л. К- Лепинь это соотношение подтверждается довольно точно (см. табл. VIH, 10). [c.275] Зная коэффициент распределения между двумя жидкостями одного из вешеств, участвующих в реакции, можно изучать сложные, химические равновесия в растворе. Этот метод применим в тех случаях, когда только один из участников реакции, идущей в первой фазе, может растворяться во второй фазе. Система доводится до равновесия, и по концентрации вещества во второй фазе рассчитывается его равновесная концентрация в первой фазе. [c.275] Концентрация негидролизованного СЬ в воде определялась с помощью коэффициента распределения между водой и четыреххлористым углеродом, в котором НС1 и НСЮ. нерастворимы. Предварительными измерениями был найден коэффициент распределейия СЬ между водой, в которой гидролиз был подавлен прибавлением H I, и четыреххлористым углеродом. [c.275] Коэффициент распределения /Срасп для 1г между S2 и водой при 25° С равен 582 в разбавленных растворах и несколько увеличивается с ростом концентрации I2. Влияние нейтральных солей незначительно. [c.276] Вернуться к основной статье