ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Приложение теплового закона Нернста к химическим превращениям из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Величина температурного интервала, в котором применено уравнение (IX,7), и точность этого уравнения зависят от знания зависимости теплоемкостей от температуры. [c.291] Интегрирование уравнений (IX, 7) или (IX, 7а) в этом случае сводится к алгебраическому суммированию и 1тегралов (IX, 8) и (IX, 9) для каждого компонента при заданной температуре. Эти интегралы для многих соединений вычислены и сведены в таблицы. [c.291] Решение уравнения (IX, 7) предпочтительно проводить не в общей форме, а конкретно, в применении к частным формам зависимости Ср от Т для компонентов определенной реакции. [c.291] Для того чтобы найти значение I в уравнении (IX, 10), необходимо знать величину ДО хотя бы при одной температ е (более точное решение получится, если Ди° известно из опытных данных при нескольких значениях Т). Известно, что константа равновесия реакции (IV) равна /С= 1.793 при 1000 К. Следовательно Д0 ,ооо = —4,576-1000 lg 1,7ЭЗ=—1160. Подставив это значение в уравнение (IX, 10), получим /=—43,52. Подстановка ряда значения ДО для разных температур приводит к среднему значению /=—43,70. [c.292] Уравнения (IX, 10) и (IX, II) могут быть использованы для вычислений А0° и в широком интервале температур. [c.292] Другой путь вычисления константы интегрирования уравнения (IX,6) в некоторых случаях может быть основан на непосредственном определении значения ДО изучаемого процесса при какой-либо температуре путем измерения работы электрического тока равновесно работающего электрохимического (гальванического) элемента. [c.292] Подставив эту величину в уравнение (IX, 13) при 7=298,2° К, находим/=—28,25. [c.293] Результаты расчетов термической диссоциации воды по уравнению (IX, 13) удовлетворительно совпадают с опытными данными в широком интервале температур. [c.293] Этот метод не ограничен реакциями с участием газов и может быть использован также для реакций между твердыми вещества- ми, где нет состояния равновесия. [c.293] Следует отметить, что метод расчета ДС° химических реакций по величине электродвижущей силы точен, но ограничен возможностью равновесного проведения реакций в гальваническом элементе. [c.294] Уравнения, выражающие температурную зависимость AG° или Кр различных реакций, можно комбинировать друг с другом, аналогично тому, как это делается при вычислении теплот или стандартных изобарных потенциалов реакций. Таким путем можно находить величины ДС° и Кр для неизученной реакции непосредственно в форме температурной функции. [c.294] Это уравнение дает возможность вычислять AG° и, следовательно. Кр для реакции (IX) в широком температурном интервале. [c.294] Значительное сокращение арифметических операций при точном подсчете величин изобарного потенциала реакции по уравнениям таазанного типа достигается приемом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. [c.294] Выражение для М справедливо и для члена с п=—2. Коэффициенты Л1о. ... Мп уравнения (IX, 14а) зависят только от температуры, они могут быть заранее вычислены при различных значениях Т и табулированы. Используя таблицу величин Мо,. .., Л1 , можно для любого конкретного случая с известными Да, Дй. Де заменить интегрирование уравнения (а) действиями умножения и сложения. [c.295] Величины коэффициентов Мо, М, Мг и Мп при 7=300 + 3000 К даны в Приложении 4 (стр. 572). [c.295] Состав (парциальные давления) газовой фазы равновесной системы, в которой совместно протекает несколько реакций, можно определить не только путем комбинирования уравнений, выражающих температурную зависимость ДО или Кр. Это можно сделать, сопоставляя графически температурную зависимость некоторых величин для совместно протекающих реакций. Очевидно, следует сопоставлять такие величины, которые должны быть равны между собой при равновесии этих реакций. Такими величинами являются парциальные давления или концентрации в газовой фазе (либо концентрации в растворе) тех веществ, которые принимают участие в совместно протекающих реакциях. [c.296] Рассмотрим путем такого сопоставления доменный процесс. [c.296] Таким образом, реакция (I) протекает в одной зоне совместно с реакцией (11), в другой —с реакцией (111), в третьей —с реакцией (IV) и может находиться с каждой из них в равновесии. [Реакции (II)—(IV) находиться одновременно в равновесии не могут.] Очевидно, состав газовой фазы совместно протекающих реакций при равновесии будет одинаков. [c.296] Построим графически для каждой реакции зависимость равновесного содержания СО в газовой фазе (рис. IX, 1) от температуры. [c.296] Вернуться к основной статье