ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Уравнения изотерм адсорбции из растворов из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Поры тонкопористых адсорбентов заполняются молекулами сильно адсорбирующихся веществ уже в области малых относи тельных давлений паров, так что адсорбция достигает предела. [c.490] Это выражено особенно ярко в случае адсорбции пористыми кристаллами цеолитов (см. рис. XIX, 2). В случае же крупнопористых адсорбентов на поверхности пор, за исключением мест их сужений, адсорбция в области малых значений p/ps происходит подобно адсорбции на непористых телах той же химической природы. Поэтому на стенках широких пор в области больших значений p/Ps образуются, как и на поверхности непористых адсорбентов, полимолекулярные слои. Мы видели (см. рис. XVI, 8), что теплота адсорбции при образовании таких полимолекулярных слоев близка к теплоте конденсации. Поэтому свойства адсорбата в этом случае действительно близки к свойствам жидкости. [c.491] Это уравнение называется формулой Томсона (Кельвина). [c.492] давление пара над каплей больше давления пара над плоской поверхностью жидкости. [c.492] Рц Рт- С ЭТИМ связано явление гистерезиса капиллярной конденсации. [c.493] Рассмотрим процесс адсорбции и десорбции для пор конусообразной и цилиндрической формы (рис. XIX, 5). [c.493] При десорбции процесс пойдет тем же путем в обратном направлении. Таким образом, капиллярная конденсация в порах воронко-образной (или клиновидной) формы протекает обратимо. [c.493] Если же адсорбция пара происходит в цилиндрической поре, открытой с обоих концов, то шаровидный мениск при адсорбции не образуется и капиллярная конденсация начнется на вогнутом цилиндрич ком мениске пленки, покрывающей стенки капилляра. [c.493] ЛИШЬ при давлении рш = р е, т. е. при Рт Рп- Это приводит к петле капиллярно-конденсационного гистерезиса. [c.495] Реальные адсорбенты не обладают столь однородной структурой, поэтому их поры заполняются (или опоражниваются) неодновременно, что приводит к наклонным ветвям гистерезиса. [c.495] Так как при десорбции образуются только шаровидные мениски, а при адсорбции —как шаровидные, так и цилиндрические, то десорбционную ветвь изотермы удобно использовать для определения эффективных размеров пор, т. е. размеров, эквивалентных круглым цилиндрическим порам. Каждая точка изотермы дает значения адсорбированного количества а и относительного давления пара p ps. Умножая величину а на (мольный объем жидкости), находят объем пор V, заполненный жидкостью, а подставляя соответствующую величину р/рз в формулу Томсона (XIX, 15), получают эффективный радиус Гш шаровидного мениска в поре. [c.495] Адсорбция из растворов на поверхности твердых адсорбентов отличается от адсорбции индивидуальных веществ (газов, паров, чистых жидкостей) тем, что в растворе имеется по крайней мере два компонента, образующих на поверхности плотный слой. Вследствие этого компоненты раствора в этом слое при изменении концентрации вытесняют друг друга, что является характерной особенностью адсорбции из растворов. Таким образом, ни в поверхностном растворе (в адсорбционном слое), ии в объеме раствора свободных мест нет, происходит лишь вытеснение молекул одного компонента молекулами другого. [c.496] Это уравнение подобно уравнению Лэнгмюра. [c.498] Так как /С 1, то при не слишком малых значениях Х2 произведение /Сх2 1 и Ха. 2= 1 в широком интервэлб значений Хг. На рис. XIX, 9а этот случай изображает кривая /, которая показывает, что компонент 2 преимущественно попадает в поверхностный раствор. [c.498] Изотермы / — сильная адсорбция компонента 2 (слабая адсорбция компонента/). [c.499] ОТ отклонения величины Кь1Ка от единицы. В таких случаях часто величина К отклоняется от единицы при малых значениях Хг в одну сторону, а при больших значениях Хг в другую, так что значение К—1) меняет знак. Этот случай на рис. XIX, 9а изображает кривая 3, которая пересекает линию Ха,2=Хг. В точке а пересечения составы поверхностного и объемного растворов одинаковы, так что при таких концентрациях данный адсорбент не мо- ет разделить смесь. Это явление называют адсорбционной азео-тропией. [c.499] Если при всех значениях Хг величина /С 1, т. е. если /С = 1 и Кк Ка (чистые компоненты адсорбируются приблизительно одинаково и образуют идеальные растворы), то избирательной адсорбции практически не происходит, Ха, 2 Х2 при всех значениях Х2- Этому соответствуют, например, растворы близких членов гомологического ряда н-алканов, т. е. адсорбция очень близких по геометрической и электронной структуре молекул. [c.499] Таким образом, на рис. XIX, 9а кривые 1, 2 и 3 изображают все виды изотермы адсорбции Хд, 2=Ь(хг). [c.499] СИЛЬНО она сказывается именно при малых значениях Хг) и вследствие отклонений объемного и поверхностного растворов от идеальности. При Х2=1 из уравнения (XIX, 35а) следует, что а2==ат,г. [c.501] уже при не очень больших Хг величина аг Кт.г, и компонент 1 практически полностью вытесняется с поверхности компонентом 2. Если / Pi.i - 1, то, наоборот, компонент 2 образует плотный монослой на поверхности только при значениях Х2, близких к единице. При КР2,1 =1 из уравнения изотермы адсорбции (XIX, 35а) следует, что при небольших значениях д 2 величина а2 0Ст.гК г,1Хг, а при Jt2- 1 величина aa am.2. Как и при выражении изотермы адсорбции в виде зависимости мольной доли поверхностного раствора от мольной доли объем- -ного раствора, т. е. в виде xa,s=fi(x2) (см. уравнение (XIX, 26) при на величине и знаке разности (КРг,1 — 1) сильно сказываются отклонения значений Kv, Ка и к, от единицы. Изотермы адсорбции a2=I2 x2), отвечающие всем описанным случаям, представлены на рис. XIX, 96. [c.501] Вернуться к основной статье