ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дополнение. Газовая хроматография из "Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия)" Изменение температуры может влиять на адсорбцию из раство-юв непосредственно, если компоненты раствора неограниченно (заимно растворимы, или в связи с характером и изменением рас-воримости, если они ограниченно взаимно растворимы. На 1ИС. XIX, 14 показаны различные случаи влияния температуры (3 адсорбцию из растворов сильно адсорбирующегося компонента. [c.507] На рис. XIX, 14,0 представлены изотермы адсорбции бензола [3 растворов в н-гексане Гс5Нб== ( СвНб) на гидроксилированной [оверхности кремнезема. В этом случае неограниченной раствори-юсти адсорбция из растворов, как и адсорбция газов (см. рис. СУ1, 5), уменьшается с ростом температуры. Это нормальный лучай противоположного влияния на концентрацию адсорбиро- анного вещества адсорбционного поля поверхности и увеличения температурой кинетической энергии молекул. [c.507] При одинаковых же концентрациях адсорбция нафталина, как и в предыдущем случае адсорбция бензола, с ростом температуры нормально уменьшается. [c.508] Как известно, растворимость в расслаивающихся на две жидкости растворах с ростом температуры может как увеличиваться, так и уменьшаться. Это приводит к противоположному влиянию увеличения температуры на адсорбцию из таких растворов при концентрациях, близких к концентрации расслаивания. На рис. XIX, 16 представлены изотермы адсорбции крупнопористым активированным углем из водных растворов при разных температурах фенола (система с верхней критической точкой) и триэтиламина (система с нижней критической точкой ). В области неограниченной взаимной растворимости (для фенола —выше критической точки, а для триэтиламина — ниже критической точки) изотермы гиббсовской адсорбции имеют обычный вид кривых с максимумами. В области же ограниченной взаимной растворимости, когда система расслаивается на две жидкости, изотермы, становятся 8-образными вследствие полимолекулярной адсорбции и капиллярного расслаивания. Адсорбция фенола с повышением температуры нормально уменьщается. Адсорбция же триэтиламина при небольших концентрациях с повышением температуры уменьшается, но затем в области концентраций, близких к концентрации объемного расслаивания, адсорбция с ростом температуры увеличивается вследствие уменьшения растворимости, благоприятствующего полимолекулярной адсорбции и капиллярному расслаиванию. [c.509] Б главах этой книги, посвященных растворам и адсорбции, показано, что растворимость газов в жидкостях и адсорбция газов на поверхности твердых тел определяются, помимо температуры и концентрации газа, химической природой газа и химической природой растворяющей жидкости или адсорбента. Различия в геометрической и электронной структуре молекул газа приводят к разной растворимости (или разной адсорбируемости) этих газов. Последнее обстоятельство обусловливает то, что при равновесии средние продолжительности жизни разных молекул в газовой фазе и в смежном с нею растворе (или на поверхности твердого тела) при заданной температуре и заданных концентрациях этих молекул в газовой фазе неодинаковы. [c.510] Применяя длинные тонкие капилляры, в особенности капилляры с пористыми стенками, или заполняя более широкие трубки зернами пористого адсорбента, можно создать большую поверхность раздела газ —твердое тело, т. е. при медленном протекании газа осуществить многократно повторяющиеся процессы адсорбции и десорбции молекул компонентов газовой смеси. Это позволяет (даже при весьма малых различиях в средних продолжительностях жизни на поверхности твердого тела молекул разных компонентов газовой смеси) получить разные времена выхода компонентов из колонки или так называемые разные времена удерживания компонентов колонкой. Нанеся на стенки капилляра или в очень крупные поры зерен твердого носителя, заполняющего колонку, неподвижную жидкость, можно вместо различий в адсорбции использовать различия в раствбримости отдельных компонентов газовой смеси. В первом случае имеет место газо-адсорбционная хроматография, во втором — газо-жидкостная или распределительная хроматография . Во втором случае, очевидно, имеют место процессы адсорбции компонента газовой смеси на поверхности неподвижной жидкости, растворения его в жидкости и адсорбции на поверхности твердого носителя этой неподвижной жидкости. [c.511] Второй способ заключается в том, что через колонку пропускают непрерывный поток практически неадсорбирующегося (или нерастворяющегося в неподвижной жидкости) газа и в этот газ-носитель у входа в колонку вводят небольшую порцию анализируемой смеси. В этом случае у выхода из колонки в токе газа-носителя сначала появится наименее адсорбируюшийся (или наименее растворимый) компонент этой смеси, далее чистый газ-носитель, затем сильнее адсорбирующийся компонент, снова газ-носитель и т. д. Таким образом, зоны выхода компонентов на хроматограмме оказываются отделенными газом-носителем. Этот метод хроматографического разделения называют проявительным, промывным или элюционным анализом. [c.512] В проявительном анализе для промывания колонки после введения пробы применяется газ-носитёль, который практически совсем не адсорбируется, или обычно адсорбируется слабее компонентов введенной пробы. Можног наоборот, для промывания колонки после введения пробы применить поток вещества, которое адсорбируется сильнее всех компонентов пробы. Это вещество, очевидно, будет вытеснять из колонки компоненты введенной пробы. У выхода из колонки появится сначала наименее адсорбируемый компонент, затем его смесь со следующим по адсорбируемости компонентом, затем этот следующий компонент и т. п. вплоть до появления чистого вытеснителя. Этот третий метод разделения называется вытеснительным анализом. Он уступает проявитель-ному методу в том отношении, что при проявительном анализе выходящие из колонки компоненты пробы, как правило, разделены зонами чистого газа-носителя. [c.512] Мы ограничимся в дальнейшем рассмотрением только прояви-тельных хроматограмм, поскольку именно они получили наиболее широкое распространение и важнейшие применения для анализа сложных смесей и автоматического регулирования технологических процессов, а также во многих случаях физико-химического исследования. [c.512] Большим преимуществом газовой хроматографии является бы- строта разделения, которая определяется в основном лишь временем прохождения компонентов газовой смеси через колонку. [c.512] Следует подчеркнуть, что поскольку основными физико-химическими процессами в газовой хроматографии являются процессы адсорбции и десорбции (или растворения и испарения), слишком сильно адсорбирующие адсорбенты (или слишком хорошо растворяющие жидкости) оказываются непригодными, поскольку они значительно задерживают процессы десорбции. Необходимо, чтобы процессы десорбции происходили достаточно быстро, иначе соответствующий компонент не успеет пройти колонку за удобное для анализа время. В этом отношении задача газо-хроматографической колонки отличается от задачи противогаза (в противогазе необходимо как можно прочнее удержать компонент, отравляющий воздух, т. е. резко увеличить энергию его адсорбции, замедлить его десорбцию). [c.513] Уменьшить время десорбции в газо-адсорбционной хроматографии можно, применяя наиболее геометрически однородные поверхности, нанося на поверхности твердых тел слабее адсорбирующие однородные модифицирующие монослои и проводя процесс при более высоких температурах. Газо-адсорбционная хроматография применяется главным образом для разделения легколетучих (плохо растворяющихся) компонентов, а также для работы при высоких температурах. [c.513] Поверхность жидкости является идеально-однородной. Кроме того, химическую природу жидкости, йрименяемой в колонке в качестве неподвижной фазы, легко изменять в желаемом направлении в соответствии с природой разделяемых компонентов смеси, заменяя неполярные жидкости на жидкости, молекулы которых содержат благоприятствующие разделению функциональные группы. Поэтому получила большое распространение разработанная Мартином газо-жидкостная хроматография. [c.513] Однако газо-жидкостная хроматография обладает и своими недостатками, связанными главным образом с летучестью разделяющих жидкостей при высоких температурах. Поэтому в настоящее время большое значение придается улучшению геометрической и химической однородности нелетучих твердых тел, что позволяет применять газо-адсорбционную хроматографию для разделения не только легких газов и паров низкокипящих жидкостей, но и для разделения более высококипящих вешеств, слишком сильно адсорбирующихся на неоднородных поверхностях. [c.513] Вернуться к основной статье