ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение молекулярно-кинетической теории к бимолекурярным реакциям из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Это выражение для средней скорости движения в данном направлении используется в теории химической кинетики (теория актип-ного комплекса). [c.92] очевидно, в три раза больше средней энергии, рассчитанной на одну степень свободы [см. уравнение (П1,45)]. [c.95] Соотношение (1П,62) является законом Максвелла для распределения молекул по полным скоростям. Более детально его удобно рассмотреть с помощью графика (рис. П1, 1), на котором по оси ординат отложено процентное содержание молекул со скоростями от с до с йс, т. е. [c.97] Сравнивая уравнения (П1, 63), (П1,52) и (И1,56), увидим, что наиболее вероятная скорость отличается как от средней арифметической, так и от средней квадратичной. [c.97] В ЭТОМ случае говорят, что энергия выражается суммой трех квадратичных членов. Если же кроме поступательного необхо димо учитывать иные виды движения, например колебания атомов в молекуле, то в выражении для энергии появятся дополнительные члены. Так, энергия гармонического колебания выражается двумя квадратичными членами для потенциальной энергии— l2fq , для кинетической — 12т)р . Поэтому, если для сложной молекулы при достаточно высоких температурах приходится учитывать п различных видов колебаний атомов, то в выражении для энергии появятся 2п соответствующих квадратичных членов. [c.98] Простейшая и практически наиболее важная форма закона распределения молекул по энергиям получается тогда, когда энергия выражена суммой двух квадратичных членов. Удобнее всего рассмотреть случай, когда вся энергия является кинетической, т. е. [c.98] Дробь dN IN характеризует долю молекул, энергия которых лежит в указанных пределах. [c.99] Следует отметить, что соотношение (П1,68) является единственным, в котором число молекул пропорционально больцмановскому множителю без коэффициента пропорциональности, зависящего от температуры. Выражает оно число молекул из общего числа N, обладающих энергией, равной или большей ео, если энергия выражается двумя квадратичными членами. [c.99] Найдем теперь число молекул Ne, с энергией, равной или большей какого-то значения ео. Для этого, очевидно, необходимо проинтегрировать выражение (III, 79) от ео до оо, т. е. [c.102] Средняя скорость движения молекул в данном направлении была вычислена в начале настоящего параграфа [см. уравнение (111,42)]. [c.103] Это уравнение, полученное Герцем в 1882 г., используется при изучении процессов испарения, конденсации, адсорбции, при гетерогенных химических реакциях и др. [c.103] При изучении скоростей химических реакций важно знать число столкновений, происходящих между двумя молекулами газа в единице объема за единицу времени, т. е. частоту двойных столкновений. При этом может представлять интерес как число всех столкновений, так и число столкновений, происходящих с соблюдением какого-либо ограничивающего условия, чаще всего энергетического. Найдем сначала общее число двойных столкновений. [c.103] Таким образом, кинетическая энергия двух молекул оказывается разложенной на две составляющие, одна из которых обусловлена движением этой сложной массы в пространстве, а другая— изменением расстояния между молекулами. При определении числа столкновений следует, очевидно, принимать во внимание лишь вторую составляющую, так как место столкновения для нас безразлично. [c.104] МОЖНО применить и для подсчета числа пар молекул, движущихся с относительными скоростями в пределах от V до V + dV. Такая возможность связана с тем, что, выбрав наугад любую пару молекул, можно одну из них считать неподвижной, а другую движущейся со скоростью V далее можно искать число молекул, движущихся относительно якобы неподвижных партнеров со скоростями, лежащими в пределах от V до V -j- dV. Это число и дает формула (111,93), которая в несколько иной интерпретации выражает также вероятность того, что выбранная случайно пара неодинаковых молекул будет обладать относительной скоростью, лежащей в указанных пределах. [c.105] Перейдем теперь к подсчету частоты двойных столкновений между молекулами двух различных типов, концентрации которых П] и П2. Пусть радиус Г] молекул первого типа больще радиуса гг молекул второго типа. Найдем сначала число столкновений в единицу времени между одной молекулой первого типа и молекулами второго типа, но не с любыми, а с такими, относительные скорости которых по величине лежат в пределах от V до V + V, а угол между направлением движения молекулы и линией, соединяющей центры молекул, изменяется от 0 до 0-J- 0 (рис. П1,2). [c.105] Полное же, без всяких ограничений, число столкновений найдем, интегрируя уравнение (П1,95), во-первых, по V от О до со и, во-вторых, по 0 от О до л/2. [c.106] Полученное выражение находит применение при изучении тримолекулярных реакций особенно важно, что число тройных столкновений пропорционально произведению концентраций трех видов сталкивающихся молекул. [c.109] При каждом столкновении прекращается свободное движение двух молекул. Следовательно, число свободных пробегов, прекращающихся в 1 сек, составит в пересчете на одну молекулу 22. Среднее расстояние, проходимое молекулой за тот же промежуток времени, определяется ее средней скоростью [см. уравнение (П1.52)]. [c.110] Таким образом, средний свободный пробег молекулы идеального газа полностью определяется диаметром и концентрацией молекул и при данной концентрации не зависит от температуры. [c.110] Очевидно, что одновременно с движением газа как единого целого перпендикулярно оси х, в газе во всех направлениях движутся молекулы со скоростями, определяемыми распределением Максвелла — Больцмана. [c.110] Вернуться к основной статье