ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вывод основного уравнения теории активного комплекса из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" И кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.135] Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции. Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга. [c.135] Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. [c.135] Б основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. [c.135] Во-вторых, предполагают, что элементарный акт реакции протекает адиабатно. Этот термин в данном случае имеет только формальное сходство с понятием адиабатности в термодинамике и означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться, а движение их — принять такой же характер, как если бы ядра пребывали бесконечно долго в одном положении. Таким образом, адиабатный характер движения ядер приводит к тому, что ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами. [c.135] Средняя скорость движения активных комплексов через барьер (в интервале б) равна сумме скоростей комплексов, переходящих через барьер, деленной на число переходящих комплексов, т. е. [c.136] Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатными. Электронный переход соответствует переходу системы (при достижении вершины барьера) с одной потенциальной поверхности на другую. При неадиабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент % заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неадиабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатиых процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неадиабатные реакции встречаются довольно редко. [c.137] Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.138] При этом энергия отсчитывается от нулевого значения для соответствующей молекулы или активного комплекса, поэтому Ео соответствует энергии активации при абсолютном нуле. [c.138] Вернуться к основной статье