ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекулярные реакции. Экспериментальные данные и задачи теории из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Этим условиям удовлетворяет термический распад ряда химических соединении. [c.145] В табл. VI, 3 приведены кинетические данные о распаде простых и сложных эфиров, проходящем как мономолекулярная реакция. [c.148] Глава VI. Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. [c.150] Благодаря этому даже при самых низких (до 10- мм рт. ст.) изученных давлениях реакция не осложняется цепными процессами, а добавление газов (СО, N0 и др.), уничтожающих радикалы, не влияет на течение процесса. [c.150] Соответственно изменяется значение константы скорости (e = 4-10 е-791оо/ г сек-i). Последние два примера ( 2H5NO2 и F3 O F3) иллюстрируют достаточно общую закономерность в химической кинетике, установленную экспериментально с повышением температуры преобладает процесс с более высокой энергией активации. [c.151] Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации Следовательно, активация при моно-молекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация происходит вследствие поглощения инфракрасного излучения, т. е. является фотохимическим процессом (Перрен). Существовало мнение, что необходимая для активации энергия передается возбужденными продуктами реакции и что протекание мономолекулярных реакций объясняется наличием в системе энергетических цепей (Христиансен и Крамере). Эксперимент не подтвердил этих предположений, и высказывалась даже серьезно мысль о том, что в случае мономолекулярных реакций не выполняется первый закон термодинамики (Томсон). [c.152] Активные молекулы А имеют определенное среднее время жизни Та, обусловленное вероятностью превращения А в конечные продукты. В зависимости от соотношения между Тд и временем между столкновениями Тст уравнение (VI, 3) можно представить в двух предельных формах. При высоких давлениях столкновения настолько часты (тст Стд ), что почти все молекулы А дезактивируются, не успевая прореагировать, т. е. [c.153] Таким образом, этот процесс кинетически является реакцией первого порядка. [c.153] С понижением давления время между столкновениями возрастает и может превысить время жизни активной молекулы (Тст Э Та )- Тогда большинство молекул, не успевая дезактивироваться, претерпят превращение, т. е. [c.153] Кинетически это соответствует реакции второго порядка. [c.153] Таким образом, теоретическая схема Линдемана дает следующие ответы на вопросы, поставленные перед теорией мономолекулярных реакций. [c.154] Согласно уравнению (VI. 9) в координатах k—1/рл должна получиться линейная зависимость, позволяющая вычислить предельную константу йм при больших (формально при р оо) давлениях. [c.155] Обращает на себя внимание большая эффективность действия молекулы NO2, являющейся продуктом реакции. [c.156] Вернуться к основной статье