ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакУчастие внутренних степеней свободы в активации молекулы Теории Хиншелвуда, Касселя и Слетера из "Курс физической химии Том 2 Издание 2" Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономйле-кулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- и мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Хиншелвуд, Кассель, Слетер) идет по пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кинетическими свойствами. [c.158] Теория Хиншелвуда. Хиншелвуд первый обратил внимание на связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакции по формулам, аналогичным уравнению (VI, 12). Для теории Хиншелвуда характерно отсутствие каких-либо ограничений на переход энергии от одного осциллятора к другому. При конкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа эффективных осцилляторов. [c.158] Таким образом, суммирование фактически начинается с состояния, когда т квантов уже сосредоточены, и далее по возрастающему их числу. Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергией активации, которым обладают реагирующие молекулы. [c.159] Легко видеть, что, пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, И), получим предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно. Уравнение (VI, 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории на примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения т. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.159] Отметим, что уравнение (VI, 15) по форме совпадает с аналогичным уравнением (VI, 13) в теории Касселя. [c.160] Вернуться к основной статье