ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет термодинамических свойств веществ методом молекулярного подобия из "Современные проблемы физической химии Том 6" В настоящее время опыт служит основным источником наших сведений о термодинамических свойствах веществ, в особенности, если речь идет о свойствах конденсированных фаз. Наряду с экспериментом успешно применяются и многие эмпирические и полуэмпирические правила и закономерности. Они дают возможность уже сейчас существенно сократить объем необходимой экспериментальной работы, а по мере накопления данных эффективность их использования будет постоянно возрастать. Примером могут служить широко известные соотношения, основанные на сравнении между собой разных свойств одного и того же вещества, либо одинаковых свойств различных веществ, выбранных по какому-либо объединяющему их макроскопическому признаку. Наиболее полно это направление сравнительных методов расчета представлено в монографии [I]. [c.79] В молекулярном аспекте группу подобных веществ объединяет общий характер межмолекулярных взаимодействий, и если функциональную связь между термодинамическими свойствами и какими-либо параметрами удается получить исходя из закономерностей для молекулярных величин, то это соотношение, даже если оно содержит константы, определяемые только опытным путем, имеет существенные преимущества перед чисто эмпирической корреляцией свойств, поскольку оно в ясном виде учитывает все переменные, от которых зависит то или иное термодинамическое свойство, и на основании этого можно более конкретно указать область его рационального использования. Например, при расчете энтропии вещества в паре в большинстве случаев бывает надежнее оценить структуру и молекулярные постоянные молекулы и применить далее формулы статистической термодинамики, чем пользоваться для этой же цели каким-либо сравнительным методом оценки непосредственно энтропии вещества. [c.80] Сходство молекулярных характеристик, как уже указывалось, лежит в основе любых корреляций макроскопических свойств, однако в нашем подходе к оценке термодинамических свойств подобие параметров. межмолекулярного потенциала служит исходным пунктом дальнейших выводов, чем объясняется название статьи. [c.81] Рассмотрим кристалл химического соединения, состоящий из атомов двух видов А и В. Ради удобства мы часто будем говорить об атомах или о частицах А и В в решетке, имея, конечно, в виду, что истинное состояние компонентов в соединении отличается от стандартного состояния для атомов соответствующих элементов. При анализе колебаний решетки кристалла в том же смысле обычно используется термин структурные элементы , при этом имеются в виду ядра атомов А и В и та часть их электронной конфигурации, которая при движении ядер смещается вместе с ними как единое целое [2]. Иногда структурными элементами решетки можно приближенно считать ионы А+ и В (ионные кристаллы) или, например, ионы А+, В+ и электроны (металлы), в общем же случае валентное состояние атомов в кристалле не известно. [c.81] Зависимость (2) можно в данном случае объяснить тем, что постоянная дисперсионного эффекта приблизительно пропорциональна квадрату поляризуемостей атомов. Последние в свою очередь очень быстро возрастают с увеличением атомных размеров. [c.82] - — атомный вес, к, й —постоянные Планка и Больцмана. [c.85] Прежде чем переходить к использованию этих соотношений, целесообразно остановиться на принятых нами приближениях. Допущение о единственно возможной форме потенциала ф(г) приводит к тому, что из нашего рассмотрения должны быть исключены соединения с различным типом связей в пределах одной кристаллической структуры, т к называемые гете-родесмвческие соединения [10], а также кристаллы с низкой симметрией. Приблизительно к тем же ограничениям приводит, и другое предпол ожение о сферической симметрии потенциального поля для каждой из содержащих атомы ячеек кристалла. [c.86] Гармоническое приближение для колебаний решетки означает, что мы пренебрегаем, по крайней мере в явнЬм виде, влиянием теплового расширения тела на его термодинамические свойства и ограничиваемся сравнительно низкими температурами, при которых амплитуда колебаний атомов в решетке значительно меньше кратчайших межатомных расстояний. Последнее приближение можно считать допустимым вплоть до температуры плавления кристалла, иногда его распространяют и на жидкое состояние вещества. При низких температурах осложнения возникают только в случае легких атомов, когда влияние энгармонизма может быть значительным даже в нулевых колебаниях решетки [11]. [c.86] Естественно, должны сравниваться значения г и г, относящиеся к какой-либо одинаковой для всех соединений температуре. [c.87] Другим аналогичным примером служат соединения АпвУ со структурой вюрцита и сфалерита (табл. I). Точность определения постоянных кристаллической решетки такова, что ошибка в отношении (го/Го) составляет величину приблизительно 0,01. Из данных таблицы видно, что условие (20) выполняется хорошо. [c.88] Зависимость (20) приближенно выполняется для межатомных расстояний в кристаллах галогенидов щелочных металлов и в мономерных и димерных молекулах этих соединений. [c.89] Ранее нами было получено выражение (8) для энергии решетки одного грамм-атома кристаллического соединения АхдВдгд. Из-за неопределенного валентного состояния атомов в соединении уровень отсчета энергии в кристалле по уравнению (8) в общем случае не известен и может быть разным для различных веществ. По этой причине мы можем рассчитывать ла успех анализа только таких процессов, в ходе которых не меняется характер составляющих фазы структурных элементов, либо известна природа последних. [c.89] Равенство (24) применимо для оценки теплот полиморфных превращений, теплот плавления и сублимации или теплот диссоциации молекул в паре. В частности, при п — s) = l из этого уравнения следует соотношение, по которому в работе [21] рассчитаны теплоты диссоциации димерных молекул галогенидов щелочных металлов. Получено хорошее согласие с опытными данными. [c.90] Для ионных соединений можно приближенно считать (п—5) = 1 (стр. 82). В табл. 2 представлены результаты расчета теплот плавления галогенидов натрия и калия по уравнению АЯт= (9,5/го) ккал/г-ат и их сравнение с литературными данными. Особую группу составляют галогениды лития. Для них наилучшее согласие с опытными величинами получается при АЯт=(6,0/го) ккалг-ат. Пренебрежение различием теплового расширения веществ при использовании равенства (24) для оценки теплот плавления может сказаться на результатах, так как разность температур, к которым относятся величины АНт и Го, в этом случае значительная. [c.91] Заметим, что показатель степени (п—з) в (24) может быть как положительным, так и отрицательным, и знак этой величины качественно характеризует прочность химических связей в веществе. Если при фазовом превращении нарушаются сильные связи валентных или ионных соединений, то (п— ) 0, в то время как для слабых сил сцепления характерным будет отрицательное значение (п—5). [c.92] В табл. 5 даны результаты расчета стандартных энтропий полупроводниковых соединений А В . [c.95] Расчет по формуле (29). как и в случае ионных соединений, дает худшие результаты [26]. [c.96] Вернуться к основной статье