ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Воробьев. Вопросы термохимии водных растворов электролитов из "Современные проблемы физической химии Том 6" Важнейшими термодинамическими характеристиками растворов электролитов являются энтальпии образования ионов, образующихся при диссоциации молекул данного электролита. Следует сразу же подчеркнуть, что говорить об энтальпиях образования ионов можно только для состояния бесконечно разбавленного раствора. Встречающиеся же иногда в литературе величины энтальпий образования ионов в растворах конечных концентраций, строго говоря, никакого смысла не имеют, даже если эти концентрации невелики. Это положение является очевидным, если помнить о возможности неполной диссоциации (или ассоциации) электролитов в растворах конечных концентраций, а также о взаимодействии ионов в таких растворах между собой, величина которого даже для растворов одинаковых концентраций является переменной в зависимости от индив и-дуальных характеристик находящихся в растворе ионов. [c.165] Целесообразность изучения в первую очередь бесконечно разбавленных растворов обусловлена двумя обстоятельствами — во-первых, возможностью разработки теоретических представлений, охватывающих свойства всех растворов в состоянии бесконечного разбавления и, во-вторых, возможностью использования точно установленных термодинамических характеристик бесконечно разбавленных растворов в качестве опорных величин для характеристики растворов конечных концентраций. [c.166] Как видно из уравнения (1), чтобы рассчитать энтальпии образования ионов из величин энтальпий образования и растворения соединений, необходимо сделать условное предположение о равенстве энтальпии образования какого-либо иона определенной величине или о взаимном равенстве энтальпий образования двух ионов. Нами принято наиболее распространенное в литературе условие о равенстве нулю энтальпии образования иона водорода в бесконечно разбавленном растворе. Естественно, в этом случае величины энтальпий образования ионов будут отличаться по смыслу от величин энтальпий образования соединений, однако практически это не создает никаких неудобств в работе. [c.166] Одним из наиболее существенных в практическом аспекте направлений спользования энтальпий образования ионов является определение на их основе энтальпий образования соединений. Общеизвестно, что экспериментальное калориметрическое определение энтальпии образования соединения с достаточно высокой точностью является чрезвычайно трудоемким и к тому же полностью не исключает возможности ошибок. Известные в настоящее время различные эмпирические и полуэмпирические соотношения для расчета энтальпий образования соединений, как правило, не могут обеспечить возмол ности расчета достаточно надежных величин и требуют значительного количества исходных данных. [c.167] Даже лучшие из этих расчетных методов [2] только в наиболее благоприятных случаях могут дать результаты, приближающиеся по точности к современным экспериментальным данным. [c.167] Очевидно, что надежность экспериментальных определений резко возрастает, если совпадающие данные для одной и той же величины получены независимыми путями в различных лабораториях. Однако дублирование с целью проверки каждого экспериментального исследования еще более повышает трудоемкость работ по определению необходимых величин, что является явно нецелесообразным, если иметь в виду большую потребность в определении термодинамических характеристик еще не исследованных веществ и процессов. [c.167] Путь определения энтальпий образования соединений через энтальпии образования ионов позволяет резко уменьшить объем экспериментальных работ, так как определить энтальпии растворения значительно легче, чем энтальпии образования. [c.167] Имея величины энтальпий образования ионов, можно, используя энтальпии растворения, рассчитывать энтальпии образования соединений, образованных этими ионами в любых комбинациях, поскольку энтальпия образования какого-либо иона в бесконечно разбавленном растворе не зависит от наличия в этом растворе других ионов. [c.167] Указанный путь позволя ет получать величины энтальпий образования соединений в ряде случаев даже более надежными и точными, чем при непосредственно.м экспериментальном определении этих величин, так как энтальпии образования ионов можно получить с меньшей погрешностью путем усреднения результатов работ разных авторов по разным соединениям. Это дает возможность получить систему взаимно согласованных величин энтальпий образования практически для всех электролитов. [c.168] Можно также сказать, что наличие системы надежных величин энтальпий образования ионов позволяет определить энтальпии образов ания многих соединений, которые при растворении не диссоциируют на ионы или вообще не растворяются. В этих случаях вместо величин энтальпий растворения для расчета энтальпий образования таких соединений необходима энтальпия какой-либо реакции, в результате которой образуются ионы в растворе. [c.168] Отметим, что описанный здесь подход к определению энтальпий образования электролитов как в состоянии растворов, так и в твердом состоянии, был использован по нашей инициативе в работе по подготовке первого в Советском Союзе фундаментального Справочника термодинамических Констант веществ 3]. [c.168] Еще одним аспектом, определяющим целесообразность определения и последующего использования в расчетах величин энтальпий образования ионов, является возможность корреляции величин энтальпий растворения и образования различных электролитов, используемых при расчете АЯ образования одного и того же иона. Этот путь дает возможность выявить систематические ошибки в экспериментально полученных величинах. [c.168] Представляется важным подчеркнуть, что такой расчет энтальпий разбавления возможен лишь для сильных электролитов при наличии безусловной уверенности в полной диссоциации электролита в растворе и в отсутствии в нем каких бы то ни было комплексов или ассоциатов. Сам по себе наличие линейной зависимости АЯразб от такой уверенности не дает, поскольку подобная линейная зависимость наблюдается, например, для слабых электролитов с малой величиной константы диссоциации. [c.170] Авторами было показано, что включение формулу членов, содержащих более высокие степени Кт, является излишним при значениях V /n 0,64. [c.171] Найденная описанным способом зависимость коэффициента наклона от концентрации позволяет найти и энтальпию разбавления исследуемых растворов. [c.172] Более общий случай — расчет АЯразбоо растворов слабых (ассоциированных) электролитов, константы диссоциации которых настолько малы, что в растворах даже малых концентраций преобладают недиссоциированные молекулы (ассоциаты). Ниже излагается предложенный нами метод расчета, который представляется. наиболее строгим. [c.172] Обратим внимание на то, что причины, обуславливающие величину энтальпии разбавления неассоцииро- ванного (сильного) электролиза, дают лишь один из вкладов в величину энтальпии разбавления ассоциированного (слабого) электролита. Другим вкладом является величина, которую можно назвать энтальпией ионизаций АЯ1иош1з). Под этой величиной мы будем понимать изменение энтальпии в процессе распада моля данного ассоциата (недиссоциированных молекул или комплексов) на ионы таким образом, что между последними будет иметь место лишь электростатическое взаимодействие. [c.172] Очевидно, что в качестве слагаемого в величину энтальпии ионизации входит и разность энтальпий сольватации ассоциата и ионов, на которые он распался. [c.172] Это уравнение также может быть использовано для расчета энтальпий разбавления ассоциированных электролитов . [c.173] Вернуться к основной статье