ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парциальные термодинамические функции гетерогенных смесей и их применение в термодинамике сплавов из "Современные проблемы физической химии Том 9" Однако в приведенном выше определении парциальной мольной величины нет какого-либо ограничения, связанного с фазовым состоянием термодинамической системы числа молей, интегральные функции и приращения этих величин имеют ясный физический смысл. Поэтому равенство (1) формально можно применить для определения парциальных свойств -того компонента и в гомогенном растворе, и в гетерогенной смесн. Такое расширение обычной области использования парциальных термодинамических функций позволяет рассматривать многофазные смеси как самостоятельные термодинамические системы с присущими им (а не фазам, составляющим смесь) свойствами. Этот подход оправдан, во-первых, своеобразием свойств гетерогенных смесей. Например, в отличие от однофазных систем, их теплоемкость может быть бесконечно большой, а давление насыщенного пара может уменьшаться с ростом температуры. Во-вторых, методы термодинамики растворов в настоящее время широко применяются для исследования систем, в которых многофазные смеси являются неотъемлемой составной частью либо даже единственным объектом экспериментального изучения. [c.30] Например, в солевых системах с промежуточными соединениями или в металлических сплавах встречаются фазы, существующие в пределах столь малого интервала концентраций компонентов, что синтез гомогенных образцов и их экспериментальное исследование связаны со значительными, а иногда и непреодолимыми трудностями Такая промежуточная фаза по необходимости рассматривается как индивидуальное химическое соединение постоянного состава, а ее термодинамические функции (интегральные) рассчитываются по значительно более доступным данным о парциальных свойствах соседних по составу гетерогенных смесей. Этот путь лежит в основе большинства работ по исследованию свойств узких кристаллических фаз методами химической термодинамики. Но, несмотря на распространенность, его термодинамическое обоснование далеко не столь безупречно, как может показаться на первый взгляд. [c.30] Этот анализ можно провести известными методами термодинамики растворов, нанример используя обобщенное уравнение фазовых равновесий [1,2]. В предлагаемой работе обосновывается несколько иной путь вводится новый класс термодинамических функций (парциальные мольные функции гетерогенных смесей), дополняющий аналогичное семейство функций гомогенных растворов. Это дополнение делает, по нашему мнению, метод термодинамики растворов более приспособленным для анализа сложных систем с чередующимися гомогенными и гетерогенными областями составов. Конкретные выводы и примеры ограничиваются двухкомнонент-ными двухфазными снстемами. [c.31] Из этих выражений следует ряд выводов, характеризующих парциальные свойства гетерогенных смесей. [c.33] Уравнения (19) —(20) и (25) —(30) выражают парциальные термодинамические свойства гетерогенных смесей через свойства одной из равновесных фаз на границе интервала однородности. Аналогично можно выразить свойства гетерогенной смеси через свойства другой фазы ( ). Последние слагаемые в уравнениях (25) — (28) характеризуют скачки парциальных энтропий и теплот при переходе этих функций через концентрационную границу фазы. Эти скачки не исчезают и для фаз с узкой областью гомогенности. Действительно, производная (dx ldT) стремится в случае точечных фаз к нулю, однако предел величины (дСл/дх) с уменьшением интервала однородности фазы стремится к минус бескопечно-стп. Поэтому предельное значение последнего слагаемого в равенствах, записанных выше, остается неопределенным. Раскрыть эту неопределенность с помощью только термодинамических методов, естественно, нельзя. Анализ статистической модели равновесия дефектов в кристаллах соединений с узкой областью гомогенности показывает, что в предельном случае точечных промежуточных фаз скачки парциальных энтропий и теплот стремятся к значению, определяемому пределом отношения (d x ldT ) / dx IdT), который сильно зависит от формы кривой фазового равновесия [4]. Заметим, что в случае узкой первичной фазы, например, первичного твердого раствора на основе компонента Л, величиной дОА1дх)х х X X (dx jdT) можно пренебречь, поскольку значение производной (дОА/дх)х, х может быть оценено с использованием законов идеальных растворов, т. е. [c.37] МИ следует признать случайным, если основываться па величинах погрешностей в термодинамических свойствах и диаграмме состояний системы. [c.40] Таким образом, можно сформулировать следующее правило если в сплаве без промежуточных фаз область первичного твердого раствора на основе одного из компонентов пренебрежимо мала, то твердый раствор на основе второго компонента имеет положительную теплоту и энтропию образования. [c.42] Это правило применимо, очевидно, также и к сплавам с любым другим типом диаграмм состояний (например, с непрерывным рядом твердых растворов), по имеющим в твердой фазе область расслаивания, которая примыкает к чистому компоненту. Подтверждением его могут служить термодинамические данные по сплавам Си+А , Со+Ли, 5п+РЬ, Ре+Ли, 1 Ч+Ли, Сг+Мо, Мп+Си, приведенные в справочнике [8]. Исключеиий из этого правила среди опубликованных в [8] систем не найдено. [c.42] Если интегральные функции образования сплава пою-жительны, то неравенства (42), (43), очевидно, всегда соблюдаются, если же оил отрицательны, то неравенстг.а ( 42), (43) ограничивают нх величину. [c.43] Нетрудно показать, что неравенствам (42), (43) должны удовлетворять и термодинамические свойства систем с областью расслаивания в жидкой фазе, таких, как Си-ЬРЬ, Си-ЬТ1, А1-ьВ1, А1-Ь1п, и с перетектически плавящимся соединением (Аи+В1, Na-f .s, N3 4-К). Эти системы подходят под рассмотренную выше классификацию, так как у них в значительной области концентраций жидкие сплавы находятся в равновесии с чистым кристаллическим компонентом А. [c.44] По данным справочника [8], термодинамические свойства всех указанных выше жидких металлических сплавов удовлетворяют условиям (42), (43). [c.44] Выводу аналогичной зависимости целиком посвящена работа [13]. [c.46] В настоящей работе автор стремился показать, что введеппе понятия о парциальных гетерогенных функниях не противоречит уже известным положениям термодинамики растворов, а в ряде частных случаев и дополняет нх новыми выводами. [c.47] Развитие работ по исследованию многокомпонентных систем при высоких температурах в первую очередь связано с методом э. д. с. и методами определения давления насыщенного пара. Оба эти метода позволяют дать термодинамическое описание системы п, в частности, определить одну из основных характеристик системы, а именно активности независимых компонентов. Для высокотемпературных исследований характерно, что доля работ, связанных с исследованием равновесия конденсированная фаза — пар, неуклонно возрастает, и в последние годы уделено большое внимание созданию прецизионных методов определения активности путем анализа высокотемпературного пара. [c.49] Основная трудность, с которой приходится сталкиваться в подобного рода исследованиях, связана со сложным молекулярным составом пара, что препятствует надежному определению парциальных давлений независимых компонентов. Наиболее успещно задача определения молекулярного состава газовой фазы решается с помощью масс-спектрометрии, что и привело к созданию масс-спектрального метода определения давления пара. [c.49] Этот метод представляет собой сочетание классического эффузионного метода Кнудсена с масс-спектраль-ным анализом продуктов испарения. [c.49] Измерение парциальных величин в свою очередь позволяет контролировать поведение независимых компонентов при каких-либо изменениях в системе, и в конечном итоге оказывается возможным и рациональным перейти к прямому исследованию равновесного процесса, а не отдельно взятого состояния равновесия. Если вернуться к вопросу определения активности в многокомпонентных системах, то классический подход заключается в том, что определяется активность, соответствующая одной точке диаграммы состояния со строго заданным составом и температурой. [c.50] Условия эксперимента таковы, что в системе не происходит изменений состава либо эти изменения пренебрежимо малы. Таким образом, все полученные данные могут быть отнесены к состоянию системы, которое характеризуется исходным составом. Понятно, что классический подход требует постановки целого ряда экспериментов, чтобы получить зависимость активности компонентов от состава. [c.50] Метод изотермического испарения предлагает качественно иной подход, который заключается в том, что производится экспериментальное исследование не состояния равновесия, а равновесного процесса, т. е. последова-течьности равновесных состояний. Такой подход требует проведения процесса с измеримой скоростью, регистрации изменений, протекающих в системе во времени, и создания методов обработки получаемых экспериментальных данных. При этом особое внимание должно быть уделено вопросу о том, насколько близок реальный процесс к равновесному и выбору оптимальных условий проведения эксперимента. Если методические требования соблюдены и реальный процесс с достаточной степенью приближения может рассматриваться как равновесный, то в ходе одного опыта удается получить несравненно больший объем информации, чем при общепринятом подходе. В методе изотермического испарения в ходе одного опыта экспериментатор получает часть диаграммы состав — парциальные давления (Т = соп 1) в интервале концентраций от начального состава до состава, отвечающего труднолетучему компоненту. [c.50] Целью настоящей работы является полное изложение данного метода с детальным анализом методических особенностей и конкретных примеров. [c.51] Вернуться к основной статье