ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Г е й д е р и х. Термодинамические свойства фаз со структурой типа арсенида никеля из "Современные проблемы физической химии Том 9" Термодинамические свойства и некоторые закономерности. Термодинамические свойства фаз со структурой типа арсенида никеля до недавнего времени были мало изучены. Имелись лишь отдельные работы, в основном калориметрические. За последние 15 лет интерес к термодинамическим свойствам этих фаз усилился в, связи с уже упомянутой общей проблемой фаз переменного состава. Появился ряд экспериментальных работ, выполненных калориметрическими методами, в том числе — методом низкотемпературной теплоемкости, а также методами давления насыщенного пара, нзопиестиче-ским методом и методом электродвижущих сил (э.д.с.). [c.167] В табл. 1 приведены значения энергий Гиббса, энтальпий и энтропий образования из компонентов в стандартных состояниях фаз со структурой типа NiAs по результатам работ, которые мы считаем наиболее надежными. Указаны методы, которыми эти данные получены, и литературные ссылки. Приведены также дополнительно ссылки на другие термодинамические исследования данных систем. [c.167] Для нескольких фаз значения энтальпий и энтропий образования приведены по данным разных работ. В таких случаях ссылка на данные по A//f приводится первой, а величина AGf, рассчитанная по значению АЯ и AS , приводится в соответствующей графе. Как правило, мы приводим данные для одного какого-либо состава каждой из фаз. Исключения сделаны для системы Ni—Те, где область гомогенности фазы наиболее широка, и для т] -фазы системы Си—In, где мы считаем целесообразным привести значение АЯ , полученное в работе [7], так как данные работы [7] (для другой фазы) были использованы как опорные в исследовании системы Си—1п, выполненном методом э. д. с. В некоторых случаях (Мпо,5оТео,5о, селениды железа и никеля) в табл. 1 приведены данные и для высокой температуры, п для 298 К. Для сульфидов железа, кобальта и никеля дополнительные ссылки не приводятся, так как только результаты работы [37] могут быть надежно отнесены к фазам со структурой типа NiAs, области существования которых находятся при повышенных температурах. [c.167] Из табл. 1 видно, что к настоящему времени накоплено значительное количество термодинамических данных о фазах со структурой типа NiAs. [c.170] Целесообразно рассмотреть эти данные в связи с особенностями структуры фаз и природы межатомного взаимодействия. [c.170] Образование фаз NiAs-типа очень распространено в сплавах переходных элементов группы железа с элементами главных подгрупп III—VI групп Периодической системы. Для таких систем ранее [40, 41] было сформулировано правило, что энтальпии атомизации (а в большинстве случаев и абсолютные величины энтальпий образования) соединений элементов группы железа с одним и тем же металлом увеличиваются в ряду железо — кобальт — никель. Было высказано предположение, что в этом ряду по мере уменьшения числа вакансий в недостроенной d-оболочке атома переходного элемента возрастает сродство к электрону, что ведет к увеличению энергии связи при взаимодействии с металлом, легко отдающим свои валентные электроны. [c.170] Как видно из табл. 1, это правило выполняется для NiAs-типа фаз, за исключением соединений переходных элементов с серой, у которой высок ионизационный потенциал (на соединения с неметаллами указанное правило не распространяется [40, 41]). [c.170] Интересно проследить, как в рассматриваемой группе фаз энтальпия образования, т. е. величина, непосредственно связанная с энергией взаимодействия атомов компонентов, изменяется с изменением характера межатомного взаимодействия. Для этого необходимо выбрать некоторый количественный критерий, т. е. некоторое свойство фазы, изменение которого было бы однозначно связано с изменением природы взаимодействия. Для фаз NiAs-типа таким критерием может служить отношение параметров решетки da. [c.170] Проследим, как зависимость (1) согласуется с новыми экспериментальными данными, полученными после опубликования работы [41]. На рис. 3 представлен график зависимости (1) и экспериментальные значения АЯ°298 по данным [7, 9, 11, 15, 21, 25, 29, 31]. При невозможности пересчета данных к 298° К мы пренебрегали зависимостью АЯ/ от температуры. Как видно из рис. 3, экспериментальные данные в целом хорошо согласуются с зависимостью (1). Заметные расхождения наблюдаются лишь для сплавов марганца с сурьмой и оловом и для Рео,429 Seo,57i-Марганец в своих соединениях всегда выступает как металл, легко отдающий свои валентные электроны, и вряд ли в его сплавах можно ожидать стабилизирующего действия незаполненных d-уровней (в отличие от сплавов Fe, Со и Ni). Поэтому неудивительно, что энтальпии образования сплавов марганца с оловом и сурьмой (значения с/я для них невысоки) по абсолютной величине меньше, чем значения, получаемые по зависимости (1), которая усредняет данные по всем фазам, в том числе по фазам в системах с Fe, Со и Ni. В случае же теллурида марганца, у которого с/а= 1,62 и связь преимущественно ковалентная [43], экспериментальное [25] и рассчитанное по (1) значения согласуются хорошо. [c.171] Существование дефектов приводит к локальным нарушениям энергетической однородности кристалла. При значительной концентрации дефектов области искажения могут частично перекрываться. При этом результирующее изменение энергии межатомного взаимодействия в кристалле можно себе представить как взаимодействие дефектов ( притяжение или отталкивание ). [c.173] Ния упорядочения дефектов с образованием упорядОЧей ных фаз. При этом возможны два случая структура низкотемпературной фазы может быть родственна структуре высокотемпературной неупорядоченной фазы, но отличаться от нее появлением новых структурных элементов, отражающих упорядоченное расположение дефектов (случай образования сверхструктуры), или высокотемпературная фаза распадается на две фазы со структурами, совершенно отличающимися от структуры неупорядоченной фазы (случай эвтектоидного распада). [c.174] С термодинамической точки зрения процессы упорядочения дефектов можно рассмотреть следующим образом. Стабильность фазы определяется энергией Гиббса ее образования. Обозначим ДС =ДЯ —TAS энергию Гиббса образования неупорядоченной фазы из одной или смеси двух упорядоченных фаз, конкурирующих с ней по стабильности в том же интервале составов. Если упорядочение определяется взаимодействием дефектов, то образование упорядоченной структуры является экзотермическим процессом. Значит, энтальпия разупорядочения АН положительна. [c.174] Эта точка зрения была развита, в частности, Андерсоном [51, 52], который особо подчеркнул важность термодинамического рассмотрения проблемы состояния дефектов в кристаллах фаз переменного состава и процессов их упорядочения. [c.175] Помимо того что проблема стабильности фаз — проблема чисто термодинамическая, надо отметить следующее. Процессы перестройки структуры кристаллов при не слишком высоких температурах протекают медленно, и из-за кинетических затруднений нелегко отличить случаи стабильного существования неупорядоченных фаз до низких температур от случаев закалки состояний, равновесных лишь при более высоких температурах. Поэтому часто результаты, полученные традиционными метода.ми физико-химического анализа, зависят от истории образцов. На основании же термодинамических данных, полученных при достаточно высокой для надежного достижения равновесия температуре, могут быть рассчитаны или предсказаны свойства и условия стабильности фазы для широкого интервала температур (в том числе для низких температур, при которых велики кинетические затруднения). [c.175] Интересную и важную информацию дают полученные экспериментально зависимости парциальных термодинамических функций от состава в пределах области гомогенности фазы переменного состава. Вагнер и Шотки [53, 54] показали, что, если в твердом растворе некоторого состава имеется упорядочение, то на зависимости химического потенциала компонента от состава при этом составе появляется точка перегиба. [c.175] Вернуться к основной статье