ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Козина. Энтальпии сгорания и образования бициклических и полициклических углеводородов из "Современные проблемы физической химии Том 9" В последнее время большой интерес вызывают напряженные циклические и полициклическне углеводороды. Много работ посвящено изучению стереохимии реакций присоединения, исследованию реакций изомеризации, перегруппировок, молекулярных свойств и структуры соединений. Значительно меньше уделялось внимания термохимическим исследованиям. Вместе с тем химическое поведение, структура и энергия молекул взаимосвязаны и поэтому наиболее интересны комплексные исследования. Не всегда, например, можно провести детальную интерпретацию механизма органической реакции без термодинамических характеристик исследуемых веществ. [c.198] Для решения многих как практических, так и теоретических вопросов современной органической химии необходимы энтальпии сгорания и образования веществ. [c.198] ВИЯ анализа термодинамических условий процесса сгорания веществ в калориметрической бомбе. После 1934 г., когда было опубликовано 1-е сообщение постоянной термохимической комиссии Международного химического общества, в котором даны подробные рекомендации по методике, принята бензойная кислота в качестве эталона для определения теплового значения калориметров, указаны требования к чистоте веществ и приведены численные данные, служащие основой для термохимических вычислений, работы по определению энтальпий сгорания получили более широкое развитие во многих странах. Вместе с тем накопленный экспериментальный материал все еще невелик по сравнению с количеством известных органических соединений. Термохимически исследовано около 3000 соединений [1]. Главными практическими трудностями является трудоемкость этих работ и необходимость получения веществ высокой степени чистоты. Задача накопления величин энтальпий сгорания (АЯ ) и энтальпий образования (А//°) для линейных соединений облегчается тем, что существуют определенные закономерности в гомологических рядах органических соединений. На основании экспериментальных данных для многих линейных соединений разработан ряд полуэмпирических схем расчета АЯ или ДЯ с приемлемой точностью. Что же касается циклических и полициклических углеводородов, развитие схем расчета является более трудной задачей, а ограниченный экспериментальный материал еще осложняет ее. Поэтому систематизация имеющегося экспериментального материала, выявление некоторых закономерностей АЯ° или АЯ/ этих соединений и краткое рассмотрение методов расчета представляют несомненный интерес. [c.199] В табл. 1—5 приведены известные в настоящее время экспериментальные данные по энтальпиям сгорания (ДЯ°) и образования (АЯ°) бициклических и полициклических углеводородов, не содержащих ароматических колец. Величины АЯ° и АЯ° приводятся без пересчета, так как во всех работах использовалась единая система ключевых величин, совпадающая с принятой в настоящее время [22]. [c.202] Погрещность результатов выражена доверительным интервалом с 95% вероятностью и учтены погрешности всех вспомогательных величин. [c.202] Чистота исследуемых веществ контролировалась различными методами. Во всех таблицах в графе чистота криосхопический метод обозначен буквой К, хроматографический— X, чистота вещества дается в мол.%. Эбуллиометрический метод — Э в этом случае степень чистоты дается по условной шкале Свентославского [23]. Согласно работам Свентославского и его школы, вещества наивысшей степени чистоты Y обычно содержат примесей не более 0,005 мол. %. [c.203] Кристаллическое состояние вещества. [c.211] Из 60 величин, представленных в табл. 1—5, более половины результатов (для 34 соединений) получены в лаборатории термохимии им. Лугинина химического факультета МГУ. [c.213] Во втором подходе принимается концепция постоянства энергии связи или группового вклада и вводятся поправки, учитывающие различные взаимодействия несвязанных атомов и другие структурные особенности циклической молекулы, т. е. используются энергии связи или групповые вклады, общепринятые для линейных соединений плюс соответствующие поправки. Это работы Аллена и соавторов [28, 29] и Бенсона и соавторов [30]. Последняя схема является менее точной, но более универсальной. [c.213] Предпочтение отдается тому соотношению, которое приводит к наилучшему согласованию экспериментальных и рассчитанных величин. Такого рода расчеты проводятся в работах Алинджера, Бойда, Дашевского и соавторов [31, 8, 9, 32]. Недостатком расчетов помимо трудоемкости и громоздкости математического аппарата является то, что строгий расчет всех вкладов невозможен. Отсутствие взаимосвязи между различными вкладами в напряжение является грубой, идеализацией действительной картины в молекуле. [c.214] Расчет приводит к успешным результатам, когда применяется к соединениям со структурами, близкими к тем, для которых были найдены соответствующие параметры [8, 9], в других случаях отклонения от экспериментальных величин могут достигать 5—10 ккал/моль. [c.214] В графе 5 табл. 6 приводятся АЯ/ (газ), рассчитанные по схеме Бенсона [30]. Поправки на циклическую структуру (6), необходимые для расчета по этой схеме, приведены в графе 4. Величины их находились из экспериментальных ДЯ° (газ) соответствующих бициклов. Например, для 2-метилбицикло(2,2,2)октена-2 поправка (6) найдена из АЯ/ (газ) бицикло (2, 2, 2) октена-2. [c.215] В графе 6 приводятся величины АЯ/ (газ), рассчитанные с помощью молекулярной механики (ММ). Наиболее хорошее совпадение рассчитанных таким способом величин с экспериментальными получено в работе [8], но в одном случае ( Г 5амс-бицикло(3, 3, 0) октан) и в этой работе расхождение составляет 6,8 ккал/моль и не может быть однозначно объяснено авторами. [c.215] Значения ДЯ/ (газ), полученные при полуэмпирических квантовомеханических расчетах (МО), приведены в графе 7. Расхождение между экспериментальными и рассчитанными величинами для большинства примеров составляет 5—10 ккал/моль. [c.215] Таким образом, прежде чем приступать к расчету по схеме Бенсона и соавторов, следует обсудить структуру и возможные взаимодействия несвязанных атомов в рассматриваемой молекуле и затем выбрать более близкое по строению соединение с известной величиной ДЯ (газ) для оценки поправки б, необходимой для расчета. Следует также отметить, что не всегда может быть использовано значение г ыс-поправки, рекомендованное в работе [30]. Для бициклических углеводородов величина этой поправки колеблется в значительных пределах. [c.220] Поскольку любые расчетные методы, в том числе и приближенные квантовомеханические, могут совершенствоваться только при наличии хорошо установленных экспериментальных величин, необходимо дальнейшее накопление экспериментальных данных по ДЯ и ДЯ би-и полициклических углеводородов. [c.220] Однако соединения с открытой цепью не свободны от напряжения, если в понятие энергии напряжения вкладывать не только энергию, связанную с деформацией углов и длин связей, но и энергию взаимодействия несвязанных атомов. [c.221] Соединения с открытой цепью существуют в виде смеси конформеров, среди которых присутствуют и конформации с повышенной энтальпией, например, за счет взаимодействия групп атомов в скошенных конформациях. Следовательно, такие соединения будут иметь энергию напряжения из-за взаимодействия атомов и некоторой деформации углов, связанной со стремлением уменьшить эти взаимодействия. И хотя в циклических углеводородах также существуют взаимодействия между несвязанными атомами, они не сравнимы с взаимодействиями в ациклических молекулах. Поэтому для оценки энергии напряжения нельзя использовать любую из существующих расчетных схем для соединений с открытой цепью. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [36] и найдены групповые вклады для соединений с открытой цепью в единственной, наиболее стабильной (заторможенной или трансоидной) конформации. Для этого к экспериментальным величинам АЯ° (газ) алканов, существующих в основном в заторможенных конформациях, вводились поправки на взаимодействие атомов от частично присутствующих скошенных конформаций. Величины АЩ линейных соединений, сильно разветвленных для расчета вкладов, не использовались из-за наличия в них 1,5 метил-метил взаимодействий (например, 2,2,3-триметилбутан, 2,2,4,4-тетраметилпентан), а некоторые из-за непостоянства гош-взаимодействий. [c.221] Неландер и Суннер [37] рекомендовали определять энергию напряжения из AU° при 0° К. Однако экспериментальные данные по теплоемкости в интервале температур 0—298° К ограниченны и практически трудно иметь величины ku° или АЯ° при 0° К. В этом нет большой необходимости, поскольку теплоемкость можно считать аддитивной величиной. Подтверждением тому служит успех многих расчетных схем, которые разработаны на основании экспериментальных данных, полученных для 298,15°К [27, 28, 29, 30, 38]. [c.223] Что же касается Р—V энергии (равной AnRT, где Ап — изменение числа моделей газообразных продуктов при сгорании моля вещества), то ее вклад в АН1 АН° = =Ai/ + AnRT) будет различным в зависимости от структуры соединений и поэтому для более точной оценки энергии напряжения, несомненно, целесообразнее иметь групповые вклады, полученные из величин AU°, дифференцируя их, как это сделано в работе [30], или еще более детально, т. е. учитывая наличие гош-конформе-ров при равновесии в свободных от напряжения ациклических углеводородах [36]. [c.223] Вернуться к основной статье