ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование в области химии и технологии из "Химия и технология мономеров Том 2 Выпуск 2" Температурный режим, время, мин. [c.4] Концентрация кобальта 8.2.10- мол/л. [c.4] Лучшие результаты получены при окислении п-карбокси-бензальдегида, содержаш,егося в терефталевой кислоте, в свежей уксусной кислоте. Ло-видимому, в этом случае окисление сопровождается перекристаллизацией, что приводит к получению терефталевой кислоты высокой степени чистоты табл. 2). [c.5] Окисление п-ксилола проводилось в реакторе с мешалкой, емкостью 400 мл, выполненном из титана. Реакционная смесь содержала п-ксилол, 987о-ную уксусную кислоту и катализатор в виде уксуснокислых солей кобальта и марганца в различных соотношениях. Лри этом общая концентрация металла пере.менной валентно Сти составляла 2,73.10 мол л. В i a-честве промотора катализатора использовался бромид аммония, концентрация бром-иона в реакционной смеси составляла 2,55.10 2 мол1л. Расход воздуха, подаваемого в реактор окисления — 8 и. л. в мин. на литр реакционной смеси. [c.6] В настоящей работе проводилось изучение реакционной способности к окислению в среде уксусной кислоты индивидуальных пара- и мета-ксилолов до терефталевой и изофта-левой кислот. [c.9] Исходя из общепринятой теории о цепных реакциях с вырожденным разветвлением окисление ксилола должно проходить через ряд промежуточных продуктов толуиловых перекисей, спиртов, альдегидов, кислот и т. д. [c.9] Действительно, как показали результаты исследований, все перечисленные соединения обнаруживаются в оксидате иа различных стадиях процесса, за исключением перекисей, которые, по-видимому, в данных условиях реакции быстро претерпевают дальнейшие превращения и могут обнаруживаться лишь в незначительных количествах. [c.9] На рисунках 1 и 2 представлены кинетические кривые накопления и расходования продуктов окисления п- и. -ксилолов. [c.9] Как видно из представленных данных, исходные углеводороды довольно быстро превращаются в промежуточные продукты. На первых минутах в реакционной смеси появляются толуиловый спирт и альдегид, что также указывает на отсутствие индукционного периода. [c.9] Низкая концентрация толуилового спирта по сравнению с толуиловым альдегидом позволяет полагать, что он является лиш ь побочным продуктом в радикальной цепной реакции окисления и образуется из гидроперекиси мет1 лбензила по реакции 1 и 2. [c.9] Дальнейшее превращение толуилового спирта осуществляется через ацетилтолуилат. Толуиловый альдегид, по-видн-мому, возникает по реакции 3, которая является основным направлением процесса окисления. [c.9] Несмотря на кажущийся идентичный характер кинетических кривых при окислении п- и. и-ксилолов все же наблюдается некоторое различие на отдельных стадиях процесса. Так, максимальная концентрация в реакционной смеси я-то-луилового альдегида и я-толуиловой кислоты выше, чем для мета-изомера. То же можно сказать и о соответствующих карбоксибензальдегидах. [c.10] Особенно заметно различие в реакционной способности к окислению изомерных ксило йов, если сопоставить скорости расходования ксилолов и образования промежуточных продуктов (см. таблица). [c.10] Эти величины не являются строгими, так как рассчитаны по тангенсу угла наклона кинетических кривых на прямолинейных участках, однако из таблицы видно, что скорость окисления п-ксилола до толуиловой кислоты по контролируемым продукта.м выше, чем для -и-изомера. И наоборот, м-то-луиловая кислота в изофталевую превращается быстрее. [c.10] Напротив, электроноакцепторная карбоксильная группа затрудняет аналогичную реакцию, что особенно проявляется на способности к окислению п-карбоксибензальдегида, содержание которого в реакционной смеси в конце окисления составляет около 0,1 г-мол/л. В то же время концентрация л карбоксибензальдегида значительно ниже (0,02 г-мол1л). Таким образом, из всех анализируемых продуктов, наименьшую скорость реакции имеют п- и лг-карбоксибензальдегид. По-видимому, эта стадия и является лимитируюшей в процессе превращения п- или ж-ксилолов в соответствующие фталевые кислоты. [c.11] Окисление изомерных ксилолов кислородом воздуха под давлением 20 кг1см и температуре 1 50°.С осуществлялось на установке [3]. В реактор загружался м- (п-)ксилол, 98% — уксусная ки слота (объемное соотношение 1 3) и катализатор, состоящий из ацетата кобальта (2,73г-мол л реакционной смеси) и бромистого аммония (2,5Х10 2 г-мол/л реакционной смеси). [c.11] Разогрев реакционной смеси до температуры 150° С осуществлялся в токе аргона. Время реакции считалось от момента подачи в реактор воздуха, расход которого — 8 л. мин1л реакционной омеси. В процессе окисления через определенные промежутки времени отбирались пробы оксндата, которые анализировались с помощью газожидкостной хроматографии и полярографии. [c.11] Вернуться к основной статье