ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль кислорода в деструкции гетероцепных (конденсационных) полимеров из "Стабилизация термостойких полимеров" Присутствие кислорода в системе снижает термостабильность большинства соединений [2]. Особенно заметно влияние кислорода при сравнительно низких температурах, не превышающих 200—300 °С. [c.86] Действие кислорода, как уже подробно разбиралось выше, обусловлено в большинстве случаев легкостью отрыва лабильных атомов водорода и образованием нестабильных кислородсодержащих продуктов, способствующих развитию разветвленного цепного процесса. Кроме того, эти продукты (вода, спирты, кислоты и др.) при разрушении поликонденсационных соединений оказывают дополнительное деструктирую-щее действие. [c.86] В поликопденсационных соединениях, содержащих связи, чувствительные к гидролизу (поликарбонаты, полиамиды), образование воды приводит к развитию автокаталитического гетеролитического процесса распада макромолекул по закону случая. Гетеролитический процесс является, таким образом, реакцией, сопряженной с радикально-цепным окислением. [c.87] Кинетика термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров наиболее подробно исследована на примере полиамидов и полиэфиров [77, 107]. Проведенные исследования позволили установить в основных чертах механизм термоокислительной деструкции этих полимеров. [c.87] Механизм термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата. На рис. 2.16 приведены кинетические кривые накопления газообразных продуктов при термической и термоокислительной деструкции поли-этилентерефталата при 280 °С [108]. Состав продуктов одинаков как прн пиролизе, так и при термоокислении вода, двуокись углерода, формальдегид, уксусный альдегид. Исключение составляет окись углерода, которую обнаруживают лишь при термоокислении. [c.87] Чтобы проследить пути взаимодействия кислорода с полимером, было изучено [108] окисление полиэтилентерефталата с тяжелым кислородом Юг. Массо-спектрометрический анализ показал окись углерода содержит кислород только из полимера значительные количества двуокиси углерода содержат тяжелый кислород около половины ацетальдегида и воды образуется из атмосферного кислорода. [c.89] В работе [108] приведен расчет распределения изотопа кислорода, причем предполагается, что инициирование— это результат прямого распада эфирной связи и распада гидроперекиси, образующейся только по месту гликольной связи. Кроме того, в расчетах не принимается во внимание гидролиз эфирной связи. С учетом новых данных [7], более вероятной представляется схема, в которой инициирование при окислении осуществляется так же, как и при пиролизе. Роль кислорода сводится в основном к тому, что он присоединяется к образующимся радикалам и способствует развитию вырожденного разветвления. [c.89] Участие немеченых копцевых групп в реакциях конденсации приводит к образованию немеченой воды, выход которой при окислении полиэтилентерефталата составляет примерно половину общего выхода воды, что в несколько раз превышает выход воды прн пиролизе в атмосфере гелия (см. рис. 2.16). [c.90] Однако эти радикалы образуются и при термолизе, когда СО не обнаруживается. Возможно, что СО образуется в результате превращений формальдегида. [c.90] Изомеризация алкильных перекисных радикалов, предполагаемая в работах [107, 108], в данном температурном интервале маловероятна, так как установлено, что кислород не влияет на скорость радикально-индуцированного распада макромолекул при низких температурах [70]. [c.90] Деструкция поликарбоната, особенно в присутствии следов влаги и кислорода, приводит к пожелтению полимера в результате накопления окрашивающих соединений. Для поликарбоната, который используется для изготовления оптических деталей, это особенно нежелательно. [c.91] Предложенные механизмы термической и термоокислительной деструкции поликарбоната [107, 112— 116] нельзя считать удовлетворительными по ряду причин. В частности, в недостаточной мере учитывается роль гидролиза, окисление концевых фенольных групп прилипание радикалов. Кроме того, слишком большая роль приписывается реакции изомеризации перекисного алкильного радикала, учитываются лишь чисто термодинамические факторы. [c.92] Эта же реакция может приводить и к накоплению окрашивающих полимер продуктов. [c.92] Вернуться к основной статье