ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые особенности термической и термоокислнтельной деструкции из "Стабилизация термостойких полимеров" Термическая и термоокислнтельная деструкция характеризуется рядом общих особенностей, которые в некоторых случаях могут обусловить характер изменения свойств полимеров при старении. К этим особенностям прежде всего относятся возможность интенсивного структурирования и образование полисопря-женных систем при деструкции полимеров. [c.94] Образование поперечных связей между макромолекулами (структурирование) происходит в результате реакций рекомбинации срединных радика. ов и срединных функциональных групп. [c.94] Полисопряженные системы (ПСС) в заметных количествах образуются при термо- и фотоокисленпи практически всех органических низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений [122—124]. Характерными признаками накопления ПСС являются пожелтение образцов и образование парамагнитных центров (ПМЦ). ПСС образуются и при термической обработке в отсутствие кислорода, но с существенно меньшей скоростью. [c.95] Прямые исследования [137] показали, что поли-енильные радикалы, накопленные при термо- и фотодеструкции различных полимеров действительно быстро реагируют с бензоильными радикалами, но в присутствии лишь одного кислорода обладают большой стабильностью. Отсюда следует, что трактовка авторов [134] слишком упрощена. [c.98] Интересно, что на ранних стадиях радпационного [138] или УФ-облучения [137] при температуре жидкого азота (—196°С) образуются алкильные радикалы. При нагревании до 25°С в вакууме спектр ЭПР облученного образца изменяется, что связано с превращение.м алкильных радикалов в полиенильные. [c.98] В пострадиационный период хранения интенсивность полос поглощения аллильного и диенильного радикалов меняется незначительно на фоне непрерывно растущего поглощения полиенов. Авторы [140] связывают это явление с равенством скорости образования наиболее коротких енильных радикалов (путем передачи цепи или из первичных продуктов радиолиза) и скорости превращения этих радикалов в полиенильные. При этом выполняется условие стационарности. [c.99] Полагают [140], что долю полиенильных радикалов и полиеновых молекул в образце можно определить по реакции с кислородом. При этом интенсивность полос 291 и 330 нм уменьшается, а спектр при длинах волн более 400 нм не меняется. Поэтому полосы 291 и 330 пм можно связать с поглощением радикалов. Однако этот эффект может быть вызван и другими причинами [142]. [c.99] Уменьшение количества стабильных ПМЦ после достижения максимума связано с тем, что возникающие при УФ-облученин или нагревании легкие акти -ные радикалы рекомбинируют со стабильными [137]. [c.101] Вернуться к основной статье