ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепное ингибирование из "Стабилизация термостойких полимеров" Большое разнообразие реакци , приводящих к ухудшению свойств полимеров (старению) [6, 18—22], вызывает значительные затруднения при разработке общей классификации процессов ингибирования. Перечисленные выше тины реакций ингибирования добавками можно разделить на две группы — цепное и иецепное ингибирование. Цепное ингибирование предполагает дезактивацию активных центров цепного процесса, т. е. превращение их в неактивные продукты, не участвующие в продолжении цепи. Нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях, приводящих к деструкции полимера. В случае цепных процессов разрушения полимеров нецепное ингибирование связано с дезактивацией веществ, инициирующих зарождение цепей или участвующих в реакциях их продолжения. Деление ингибированных процессов старения полимеров на цепные и нецепные удобно с точки зрения создания общих принципов, позволяющих проводить подбор стабилизаторов. В табл. 4.1 перечислены основные методы стабилизации полимеров. [c.156] Помимо перечисленных в табл. 4.1, как уже указывалось, известны также способы повышения стабильности полимеров, основанные на модификации [8, 23] и структуриои стабилизации полимеров,структурно-химической стабилизации деструктирующих агентов и стабилизаторов [15, 16]. В основе этих методов лежат представления, связанные с эффектами клетки [24], со снижением скорости диффузии активных веществ в полимерах и т.п. [3, 8]. Ниже подробно рассмотрены методы стабилизации, перечисленные в табл. 4.1. [c.156] Аналогично реагируют с радикалами другие ароматические амины, фенолы и различные соединения, имеющие подвижный атом водорода. [c.157] Ингибирование термодеструкции путем обрыва кинетических цепей при температурах, превышающих 200—250°С, может происходить в присутствш разнообразных соединений фосфора, серы, галогенсодер-жащих веществ и мелкодисперсных металлов. Так, диспергированные железо и свинец вступают во взаимодействие с радикалами типа —Si(I 2)—О, R —СНг с образованием металлоорганических соединений —Si) R) 2—О—Fe—О—Si (R) 2—O—, R —СН2—Pb— и др. [c.160] Эффективными ингибиторами цепных реакций при высоких температурах могут быть различные полисопряженные системы [31, 32], которые взаимодействуют с активными радикалами по механизму рекомбинации или прилипания (см. стр. 94—101). [c.160] При повышенных температурах эти перекиси распадаются по связям О—О с образованием радикалов, способных инициировать цепные процессы [34]. [c.161] Особенности ингибирования деструкции некоторых полимеров аминами связаны с их превращением в новые активные антиоксиданты с образованием комплексов радикалами КО [3, 9, 35, 36]. [c.161] Перекиси типа MOOR аналогичным образом должны генерироваться из основных солей других щелочных металлов. Однако детали этого интересного механизма требуют экспериментальной проверки. [c.163] ЛИЗ превращения перекисных радикалов в других случаях может реализоваться схема II. Следует отметить, что существует корреляция между стабилизирующей активностью гидроксидов щелочных металлов и способностью этих металлов образовать перекиси исключение составляют гидроокиси кальция и стронция. [c.164] Следует заметить, что при сравнительно невысоких температурах ингибирующее действие КОН наблюдается в случае термического разложения полиэтилена [41, 42]. При этом уменьшается разветвлен-ность полимера, снижается концентрация слабых связей в макромолекулах, предотвращается образование фрагментов с ненасыщенными концевыми группировками [42]. [c.164] Следует заметить, что природа указанных комплексов не ясна, поэтому протекание нерадикальных реакций с участием таких комплексов нельзя считать доказанным. [c.166] Из данных работ [44, 45, 50, 51, 53—55] следует, что влияние металлов и многих неорганических соединений на старение полимеров не всегда может быть объяснено однозначно. Так, есть указания па то, что соли Ре, 5п [45], окислы А1, Сг, 2п, Р, В [54], металлы РЬ, С(1 [50] при определенных условиях ускоряют процесс окисления. В то же время в других работах [3, 51] отмечается ингибирующее действие этих соедипенин. Соли Со, Си, Се [45], окислы Ре, g и др. [55] обычно стабилизируют термостойкие материалы при 300—390°С при низких температурах или при 400 °С и выше они либо не ингибируют деструкцию, либо даже ускоряют процессы разрушения полимеров [44, 54, 55]. [c.167] Многие кажущиеся противоречия в трактовке действия различных стабилизаторов высокотемпературного старения полимеров легко объяснить, если учесть условия, при которых проводились исследования, а также особенности используемых методик. [c.167] В заключение следует заметить, что цепная деструкция полимеров, протекающая по гетеролитическому механизму, мало изучена, хотя, как было показано ранее, может иметь весьма существенное значение при высоких температурах. [c.167] Вернуться к основной статье