ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет синергического эффекта, обусловленного добавкой, уменьшающей скорость вырожденного разветвления из "Стабилизация термостойких полимеров" Важный класс ингибиторов составляют синергические смеси двух ингибиторов, один из которых обрывает цепи окисления, а другой разрушает гидроперекиси (ГП). В качестве ингибиторов, обрывающих цепи, широко используют алкилзамещенные фенолы и амины, в качестве разрушителей гидроперекиси — элементорганические соединения сульфиды, фосфор-органические соединения, комплексные соединения металлов переменной валентности и др. [2]. [c.207] Определим условие существования критической концентрации ингибитора для вырожденно-разветвленных цепных процессов окисления. [c.208] Из соотношений (4.66) и (4.67) следует, что скорость ur/dt = О (при малых глубинах окисления [РН] = = onst), и концентрации перекисных радикалов, а следовательно, и гидроперекиси, должны быть постоянными, поскольку последняя при постоянной скорости инициирования Wo является однозначной функцией г. [c.208] Сравнение выражений (4.74), (4.77) и (4.81) для различных углеводородов и сильных ингибиторов показывает, что при переходе через критическую концентрацию ингибитора стационарные концентрации радикалов и гидроперекиси резко возрастают, что приводит к резкому увеличению скорости окисления. На кривых завпсимостР пер1тода индукций от концентраций прн этом наблюдают резкий излом. [c.210] В более сложных схемах ингибированного окисления помимо перекрестной рекомбинации перекисных радикалов и радикалов ингибитора необходимо учитывать и другие реакции последних [141]. Прямое иснользованне условий (4.68) н (4.69) для таких схем приводит к системам нелинейных алгебраических уравнений порядка вьпне второго, что, как правило, ие позволяет получить вырал ение для критической концентрации через элементарные константы. [c.211] Вывод выражения для критической концентрации существенно упрощается, если использовать следующие соображения. [c.211] С учетом (4.82) нз (4.70) сразу получается уравнение (4.80). С учетом (4.71) и (4.72) из (4.82) легко получается выражение (4.78) для критической концентрации. [c.211] Таким образом, критическую концентрацию ингибитора можно определить как такую концентрацию, при которой разветвленный цепной процесс имитирует простую цепную реакцию и стационарная Концентрация радикалов определяется условием (4.80 ). [c.212] Порядок уравнения (4.84) по концентрации г обычно ниже, чем порядок уравнения (4,68), и задача нахождения критической концентрации существенно упрощается. Используя условие (4.84), удается проанализировать ряд сложных кинетических схем ингибированного окисления. [c.212] Роль этой реакции велика при ингибировании окисления углеводородов ароматическими аминами. [c.212] Такое отклонение вероятнее всего связано со вторичными реакциями продуктов окисления ингибитора, а также с возрастанием значения процесса его испарения [145]. [c.213] Введение в систему вместе с бисфеполом разрушителя гидроперекиси (например, органического сульфида) сушественно увеличивает период индукции,что приводит к синергизму экстремального типа [136, 140]. Этот факт также находит количественное объяснение на основе приведенных выше представлений. [c.213] Вернуться к основной статье