ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет синергического эффекта в неразветвленных цепных реакциях из "Стабилизация термостойких полимеров" Анализ соотношения (4.65) после подстановки (4.93) показывает, что при постоянной суммарной концентрации смеси ингибиторов увеличение доли фенола может привести к неаддитивному увеличению периода торможения. В частности, может наблюдаться явление экстремального синергизма. [c.216] Данное выше определение синергизма позволяет распространить это понятие и на неразветвленные цепные процессы, в частности на процессы полимеризации и деполимеризации. [c.217] Введение в систему сополимеризирующихся добавок может привести к изменению скорости взаимодействия ингибитора с радикалом, участвующим в реакции роста цепи [16, 152]. [c.217] Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217] Как показано в последние годы, для регулирования радикальной полимеризации при больших степенях превращения может успешно использоваться метод слабого ингибирования [154]. В частности, для экстренной остановки процесса в полпмеризационную систему си слабым ингибитором впускают воздух. В результате синергического действия кислорода и слабого ингибитора наблюдается весьма быстрая остановка процесса. Здесь, как и в разобранных выше случаях, эффект синергизма поддается количественной оценке на основе теоретически рассчитанных скоростей брутто-процесса с пспользованием общепринятой схемы полимеризании [26]. [c.218] В выражениях (4.94) — (4.96) использованы помимо введенных выше следующие обозначения 2 — константа скорости реакции КОг + Р (мономер) т — концентрация мономера 1 — кон-станта скорости реакции К + Р1К Ад—константа скорости реакции Н 4-1пН k — константа скорости реакции НОг-4-1пН г— концентрация ингибитора. [c.218] Если принять, что 1= 10 л/(моль-с) = 1 л/(моль-с) 6=10 л/(моль с) 7 = 10 л/(моль-с) 9=10 л/(моль-с Шо = Ю л/(моль с) 2= 10 2 моль/л, величина. 5 = 10 . [c.218] Как следует из выражения (4.97), эффект неаддитивен. [c.218] Таким образом, проведенный анализ показывает, что на основе простых схем ингибированных цепных процессов можно с хорошей точностью прогнозировать поведение во времени различных систем. [c.219] Вернуться к основной статье