ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод направленных валентностей из "Теоретическая химия" В параграфе 13з было показано, что радиальные части орбитальных собственных - и jf -фyнкций водородоподобных атомов примерно одинаковы, но зависимость их от угла б является разной. В общем случае х-орбиты обладают сферической симметрией, и, следовательно, в соответствии с формулированными выше постулатами -электроны не будут проявлять направленной валентности. Однако в случае / -электронов имеют место три возможные орбиты, р , ру и р , представляющие собой двойные сферы, большие оси которых ориентированы в трех направлениях вдоль осей х, у ж г, образующих прямоугольную систему координат (см. рис. 6). Поэтому если в атоме возникают связи, включающие / -электроны, то угол между этими связями должен быть равен 90°. [c.123] наконец, два последних соответствуют не парным Ер-электронам, занимающим отдельные орбиты, именно и Рц-Если атом водорода приближается к атому кислорода, то при этом самопроизвольно избирается тот путь, в результате которого достигается максимальное перекрытие ls-орбиты первого атома с одной из 2р-орбит, именно с 2/ а -орбитой второго. Таким образом, водород будет локализован вдоль оси х атома кислорода. При приближении второго атома водорода его орбита будет стремиться порекрыться с 2/7д-орбитой атома кислорода, и, следовательно, он локализуется вдоль оси у. Поэтому угол между двумя О — Н-связями в молекуле воды должен равняться 90°. Экспериментально полученная величина составляет 104°31 (см. параграф 38а). Расхождение, несомненно, должно быть приписано в основном отталкиванию ядер, которое не было учтено. В сероводороде атомы водорода отстоят дальше друг от друга, чем в воде, так как атом серы больше атома кислорода, и поэтому взаимное отталкивание соответственно меньше валентный угол был найден равным 92°20. [c.124] Атом азота имеет три / -орбиты, способные к образованию связи, и, следовательно, углы между тремя связями N — И в аммиаке должны быть равны 90°. Наблюденное значение валентного угла составляет 108°, причем превышение теоретической величины и здесь обз словлено отталкиванием атомов водорода. В кристаллических структурах мышьяка, сурьмы и висмута, где в осуществлении связи участвуют /г-орбиты, валентные углы соответственно будут равны 97, 96 и 94°. Интересно отметить, что для соедйнений типа RX3 (где R — азот или другой член этой группы элементов) трактовка с точки зрения направленных валентностей предсказывает скорее пирамидальную, а не плоскую конфигурацию этот прогноз подтверждается опытом. [c.124] Эти функции, подобно 1 и г, имеют максимальные значения, равные 2,0, в направлениях, образующих тетраэдрические углы как между собой, так и с направлениями, соответствующими максимальным значениям двух других связывающих собственных функций. Поэтому ясно, что комбинация, или гибридизация, х- и р-орбит, приводя к образованию так называемых тетраэдрических орбит, составляет кваптовомеханиче-скую основу хорошо известной тетраэдрической конфигурации углеродного атома, встречающейся в алмазе и в алифатических соединениях. Значение валентных углов будет, повидимому, точно совпадать с величиной угла правильного тетраэдра только в том случае, когда углеродный атом связан с четырьмя одинаковыми атомами или группами. Если же группы различны, то углы могут отличаться в небольшой степени от идеального значения 109° 28. [c.128] Максимальное значение этих трех собственных функций свставляет в каждом случае 1,991. Эта величина не отличается заметно от соответствующего значений тетраэдрической собственной функции. [c.130] Поэтому есть основания ожидать, что при определенных условиях р-гибридизация приведет к образованию трех связей, расположенных в одной плоскости под углом 120°. Очевидно, это имеет место в случае трехвалентных соединений бора. Действительно, для некоторых из них на основании измерения дипольного момента и электронной диффракции была доказана плоская конфигурация. В таких соединениях атом бора имеет во внешней оболочке только шесть электронов, и, следовательно, он будет легко присоединять два электрона от атома кислорода, входящего в эфиры, или от атома азота, принадлежащего аминам. В образующихся веществах тригональные связывающие функции бора приобретают, вероятно, тетраэдрический характер. [c.130] Предложенная структура двойной связи, как состоящей из о- и 1г-связей, и объясняет отсутствие свободного вращения вокруг связей этого типа. Симметричный характер а-связи проявляется в том, что вращение не влияет на степень перекрывания собственных функций и, следовательно, на устойчивость системы. Поэтому вращение вокруг одинарной связи является возможным. Однако в случае л-связи картина меняется. Две р -орбиты для достижения наибольшей прочнс-сти будут стремиться перекрываться возможно полнее, а это будет иметь место, если они находятся в одной плоскости и параллельны друг другу. Любая попытка вызвать вращение вокруг двойной связи приведет к переходу р -орбит в различные плоскости, в результате чего степень их перекрывания уменьшится. Подобная процедура увеличила бы потенциальную энергию системы и потребовала бы поэтому подвода энергии извне. Таким образом, становится очевидным, что вращение вокруг двойной связи будет заторможено. [c.131] И ДВОЙНОЙ связью немного превышает эту величину. Возможно, что углеродные орбиты, взаимодействующие с водородом, имеют в основном тетраэдрический характер это обусловит уменьшение угла между двумя С—Н-связями до величины меньше 120°, в то время как угол между С —Н и С = С-связями соответственно возрастет. [c.132] Рассмотрим с этой точки зрения различие в структурах алмаза и графита. В то время как в алмазе каждый углеродный атом соединяется с четырьмя друхими посредством связей, включающих тетраэдрические собственные функции, в графите каждый углеродный атом соединен с тремя другими, расположенными в той же плоскости, за счет связей, образованных тригопальными орбитами. Орбиты р. углеродных атомов ориентированы перпендикулярно к этой плоскости, и их перекрывание, ведущее к образованию тг-связи, обусловливает большую устойчивость структуры графита. [c.132] Если две -орбиты способны вступать в гибридизацию с собственными 8- и р-функциями, то в результате й вр -гибри-дизации могут образоваться шесть эквивалентцых орбит с максимальной прочностью связи, равной 2,923. Эти шесть орбит, будучи направлены к вершинам правильного октаэдра, обусловливают данный тип структуры, который в свое время был постулирован Вернером и в настоящее время определенно установлен для большого числа соединений с координационным числом, равным шести. [c.133] Производя умножение и используя то обстоятельство, что интегралы, включающие одну а и одну я собственную функцию, всегда равны нулю, т. е. [c.138] Однако, поскольку рз -орбита направлена перпендикулярно к плоскости молекулы, из этого следует, что фр. не имеет компоненты рз в плоскости ху и является, таким образом, чистой ртг-орбитой. [c.139] Если бы можно было определить значения различных интегралов, то это уравнение дало бы квантовомеханический способ вычисления энергии молекулы воды. К сожалению, результаты являются еще недостаточно точными, чтобы иметь количественное значение, но в то же время изучение этого уравнения с качественной стороны может дать ценные сведения о величине валентного угла кислорода. [c.139] Вернуться к основной статье