ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободное и заторможенное вращение из "Теоретическая химия" До сравнит льно недавнего времени было принято считать, что вращение метильной группы вокруг связи С — С в этане и в других аналогичных соединениях происходит совершенно свободно, без всяких ограничений. Существует ряд обстоятельств, опровергающих это положение однако здесь сперва будут рассмотрены выводы, к которым приводит предположение о наличии совершенно свободного внутреннего вращения. Доля, которую вносит в сумму состояний группа, обладающая свободным внутренним вращением и входящая в состав псевдожесткой молекулы, проще всего может быть определена классическим методо.м. [c.509] В уравнении (65.7) порядок симметрии о относится ко всей молекуле в целом и учитывает и внешнее и внутреннее вращение. [c.512] Все остальные члены, содержащие X, [1 и V, определяются таким же образом. Величины р и V представляют собой направляющие косинусы оси -той группы по отношению к фиксированным в молекуле осям х, у а г. [c.513] ЧТО множители, учитывающие внутреннее вращение и входящие в уравнение (65.11), не полностью идентичны уравнению (65.3). Различие заключается в том, что в уравнение (65.11) входят моменты инерции вращающихся групп в то время как уравнение (65.3) содержит величину приведенного момента I. При применении приближенного уравнения (65.12) для вычисления полной вращательной суммы состояний, пожалуй, целесообразнее пользоваться приведенным моментом инерции относительно оси вращения, а не фактическим его значением. [c.514] Эта функция представлена графически на рис. 44. Здесь видно, что, как это и требуют вышеприведенные рассуждения, равные по величине максимумы расположены через интервалы в тс и что между ними находятся минимумы. Хотя и нет полной уверенности, что и на самом деле барьер имеет вид, изображенный на рис. 44, все же с достаточной уверенностью можно считать, что общая форма функции правильна. Поскольку математическая трактовка потенциальной функции типа, даваемого уравнением (65.15), сравнительно проста, эту функцию всегда используют при исследовании заторможенного внутреннего вращения. [c.516] ЧТО д зависит от величины приведенного момента инерции I ротатора и от максимальной величины энергетического барьера Уо-Поэтому если известны эти величины, то можно определить разрешенные значения а, а следовательно, и энергию Е ротатора с заторможенным вращением. Сумма состояний для заторможенного вращения в этом случае может быть найдена непосредственным суммированием членов вида причем подставляют в это выражение величину Е, определенную только что описанным методом. Энергетические уровни ротатора с заторможенным вращением являются невырожденными, и множитель g, учитывающий статистический вес, можно поэтому считать во всех случаях равным единице. [c.518] оказывается возможным определить составляющие различных термодинамических функций, обусловленные наличием заторможенного вращения в молекулах данного вещества при выбранных значениях Уо1НТ и i Qfr Полученные результаты служат материалом для составления таблиц с двойным входом. По необходимости приходится вести вычисления для 1 яда определенных (округленных) значений обеих переменных, однако графическим интерполированием всегда можно найти и промежуточные значения. [c.520] При пользовании таблицами с целью нахождения величины Уо, т. е. максимальной высоты затормаживающего вращение потенциального барьера, необходимо сперва опытным путем определить величину соответствующей термодинамической функции. После этого обычным способом—на основании известных сумм состояний—вычисляют составляющие этой термодинамической функции, обусловленные всеми остальными степенями свободы, кроме степени свободы заторможенного вращательного движения. Вычитание полученного результата из экспериментально определенной величины дает составляющую выбранной термодинамической функции, обусловленную заторможенным внутренним вращением. По этим данным и по величине 1/ /г, найденной с помощью уравнения (65.2), ищут в таблицах, содержащих значения двух этих переменных, соответствующее значение Уо1кТ. Поскольку температура известна, отсюда непосредственно определяется величина потенциала Уд, затормаживающего внутреннее вращение. [c.520] Хотя изложенный выше метод приложим, строго говоря, только к случаям, когда ротатор с заторможенным вращением состоит из двух волчков, расположенных на одной оси, соответствующие вычисления показывают, что этот метод дает достаточную точность при применении к любой псевдожесткой молекуле, если только все п максимумов потенциальной энергии имеют почти одинаковую величину. Следует, однако, отметить, что, хотя упомянутые выше таблицы могут быть использованы для вычисления максимума Уо потенциальной функции любых псевдожестких молекул, число максимумов п не обязательно должно равняться порядку симметрии а . Величина п используется при вычислении энергетических уровней ротатора с заторможенным вращением, в то время как порядок симметрии применяется нри вычислении суммы состояний. [c.520] ЧТО на низших энергетических уровнях движение имеет приближенно колебательный характер, в то время как на высших уровнях оно приобретает чисто (свободный) вращательный характер. Если энергия ротатора значительно меньше максимальной величины потенхщального барьера, то вращающаяся группа претерпевает крутильные колебания (либрацию). С другой стороны, на энергетических уровнях, расположенных вблизи или выше максимума Vo барьера, группы будут вращаться свободно. К этим выводам можно притти путем более строгих рассуждений, как это будет показано в дальнейшем изложении. [c.521] Это уравнение соответствует жесткому ротатору с совершенно свободным вращением. Следовательно, ротатор с заторможенным вращением на высших уровнях может рассматриваться как свободно вращающийся. [c.522] Определение величин термодинамических сво11ств ротатора с заторможенным внутренним вращением по изложенному в этом параграфе методу при условии, что известна величина максимального потенциала (или наоборот, определение по известным значениям термодинамических функций), также облегчается применением таблиц. Ход вычислений при этом несколько сложнее, чем в первом методе. Что касается сравнительной точности обоих методов, то этот вопрос окончательно еще не решен. [c.523] Вернуться к основной статье