ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сильно сжатые газы. Конденсация из "Теоретическая химия" Модель газа, находящегося под большим давлением. Вывод общего уравнения состояния (68.2) и уравнения Ван-дер-Ваальса в качестве его частного случая основывался на допущении, согласно которому считалось возможным пренебречь членами, содержащими высшие степени V. Это допущение равносильно предположению, что молекула в каждое мгновение взаимодействует не более чем с одной из соседних или, другими словами, что в газе наблюдаются только двойные соударения молекул. Это предположение оказывается справедливым для газов, находящихся под малым давлением, и позволяет объяснить свойства последних, по оно, несомненно, окажется неудовлетворительным в случае сильно сжатых газов, когда обычными будут тройные, четверные и еще более сложные взаимодействия молекул. Был разработан метод непосредственного расчета сил молекулярного взаимодействия в указанных выше условиях однако, будучи точным, этот метод чрезвычайно сложен и не дает практически ценных количественных результатов. Этот метод будет рассмотрен в параграфе 71, в настоящем же параграфе мы разберем более приближенную трактовку того же вопроса. Преимуществами приближенного метода является его простота и то обстоятельство, что полученные уравнения допускают непосредственную экспериментальную проверку. [c.559] В модели, предложенной Ленард-Джонсом и Девоншайром [7], предполагается, что благодаря близости молекул друг к другу в сильно сжатом газе каждую молекулу можно рассматривать как заключенную в ячейку или клеточку ). Эта гипотетическая ячейка для данной молекулы образуется ее ближайшими соседями. Хотя возможно, что время от времени молекула будет покидать свою ячейку, все же большую часть времени она будет проводить внутри нее. Сейчас мы не будем обсуждать значение подоб-Н011 миграции молекулы из одной ячейки в другую, а займемся этим позднее. В настоящем параграфе для наших целей можно рассматривать каждую молекулу как заключенную в отдельную ячейку объема г =7/Л, где V—объем сильно сжатого газа и N—число молекул в этом объеме. [c.559] Системы, в которых потенциальная энергия взаимодействия молекул зависит от общего объема системы, было предложено называть кооперативными . Из сказанного выше очевидно, что ячеечная модель сильно сжатого газа делает газ в этом смысле кооперативной системой. В дальнейшем мы увидим, что конденсация является непосредственным следствием той же модели, и поэтому конденсацию называют кооперативным явлением. [c.560] Из двух уравнений—(70.12) и (70.17) — первое передает изменение потенциальной энергии молекулы при ее движении внутри ячейки, а второе дает потенциальную энергию молекулы в тот момент, когда она находится в центре ячейки. Было показано, что вышеприведенные рассуждения дают удовлетворительные результаты только в том случае, если действительный объем V меньше, чем 1,6F. Как вскоре будет показано, в критической точке объем р 1вен 2F. Таким образом, эти рассуждения применимы при столь высоких давлениях, при которых объем газа меньше критического. [c.563] Найденное опытным путем для ряда веществ отношение указанных температур лежит в границах от 2,5 до 2,7. Как можно было ожидать, исключением из этого правила являются водород и гелий, у которых, благодаря низким температурам, вероятно, наблюдается вырождение, и классическая статистика неприменима. Можно указать, между прочим, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит для отношения к величине 3,375. [c.568] Членом РУ1 для жидкости в этом выражении пренебрегли, поскольку он мал по сравнению с МкТ. Следует заметить, что во втором члене в правой части уравнения вместо объема V подставлен молярный объем и QJ заменено Q . [c.569] следовательно, на основании уравнения (70.41) 1пр = 1п +1,916-0,678 ,. [c.571] Поскольку величины Л и У могут быть выражены при помощи щ и Го [уравнения (70.15) и (70.37)], возможно при помощи двух последних величин выразить и давление насыщенного пара жидкости. [c.571] Уравнение [70.44] по форме совпадает с обычно употребляемыми уравнениями для определения упругости паров жидкостей при разных температурах. Более строгой проверкой явилось бы вычисление при помощи этого уравнения температур кипения различных жидкостей. Б табл. 27 приведены результаты подобных расчетов для неона, азота и аргона. Согласие между наблюдаемыми на опыте и рассчитанными температурами кипения вполне удовлетворительное. Расчеты, основанные на классической статистике, не могут, конечно, применяться к водороду и гелию, однако можно заметить, что расчет дает для температуры кипения водорода величину 26,4° К, тогда как на опыте находим 20,3° К. [c.571] Дальнейшей проверкой правильности обсуждаемой модели жидкости может служить вычисление отношения температуры кипения жидкости к ее критической температуре и сравнение рассчитанных величин с наблюдаемыми на опыте. Подобное сопоставление сделано в табл. 27, и мы видим прекрасное согласие между теорией и опытом. Следует отметить, что как рассчитанное, так и наблюдаемое на опыте отношение Г ип/7 с остается постоянным для различных жидкостей. Поскольку при критической температуре величина А. Ь,Т имеет постоянное значение, равное 9, J oжнo полагать, что эта величина будет постоянной для всех веществ и при температуре кипения. Действительно, при атмосферном давлении величина Л/АТ кил приблизительно равна 16. [c.571] Это уравнение дает простой способ расчета температур кипения. [c.572] НЫХ веществ V более постоянно, чем Л/F, и поэтому правило Гильдебранда выполняется лучше, чем правило Трутона. [c.573] В заключение следует указать, что результаты, полученные как в этом, таки в предыдущих параграфах, вероятно, будут лучше согласовываться с опытом при применении их к веществам с неполярными молекулами. Это, без сомнения, является однотг из причин неприменимости правила Трутона и Гильдебранда к полярным и ассоциированным жидкостям. Для подобных веществ потенциальное поле не будет симметричным, и модель, постулированную в начале параграфа 70а, нельзя считать удовлетворительной. [c.573] Для того чтобы различить суммы состояний, передаваемые соответственно уравнениями (70.49) и (70.50), первую из них записывают с индексом 8, указывающим на то, что она относится к твердому состоянию, в котором молекулы локализованы (см. параграф 67в), а вторую—с индексом I, указывающим на то, что она относится к жидкому состоянию. [c.574] Неоспоримым фактом является то, что многие металлы, у которых слагаемое, обусловленное внутренними степенями, одно и то же для твердого и жидкого состояний, имеют в согласии с вышеприведенными рассуждениями энтропию плавления, лежащую в границах от 1,7 до 2,3 кал/мол-град. В тех случаях, когда имеются данные об ограниченном вращении частиц в твердом состоянии, переходящем в свободное вращение в жидкости, энтропия плавления, как и следовало ожидать, больше 2 кал/моль град. Несмотря на общее согласие изложенных представлений с опытом, в настоящее время считается общепринятым, что при плавлении не происходит перехода от полностью ограниченного к полностью свободному движению молекул, сопровождающемуся увеличением энтропии на величину, равную 2 кал/моль-град [10]. Приведенные выше выражения для суммы состояний (70.49) и (70.50) твердых тел и жидкостей не применимы при температуре плавления, хотя могут давать удовлетворительные результаты соответственно при более низких и более высоких температурах. Позднее будут приведены иные трактовки рассматриваемого вопроса, но пока мы будем пользоваться полученными выше выражениями для сумм состояний. [c.575] Таким образом, давление пара жидкости может быть вычислено, если известны теплота испарения и молярный объем. [c.580] Вернуться к основной статье