ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие к русскому переводу из "Теория абсолютных скоростей реакций" Книга С. Глесстона, К, Дж. Лейдлера и Г. Эйринга сТеория абсолютных скоростей реакций посвящена изложению основ, развитию и различным применениям теории абсолютных скоростей реакций (или теории переходного состояния). Эта теория была предложена Эйрингом, одним из авторов книги, и одновременно Поляньи и Ивенсом [ ]. За 6 лет, прошедших со времени своего возникновения до выхода в свет книги на английском языке, теория усиленно разрабатывалась, постепенно охватив кинетику самых разнообразных процессов она вышла за пределы собственно химической кинетики и была применена к вязкости, диффузии, электропроводности и к другим явлениям. [c.5] Полученные результаты были до сих пор разбросаны по журнальной литературе в настоящей книге читатель видит перед собой синтез этих результатов теория охватывает очень широкий круг явлений и передает многие тонкие детали. При этом существенно, что теория приложима к конкретному материалу, в том числе и к материалу органической химии, примером чего могут служить реакции изомеризации этиленовых производных (стр. 315) или димеризации этилена (стр. 262). [c.5] В книге собран обширный фактический материал, пригодный для справок. Однако она мало затрагивает имеющие чрезвычайно большое значение сложные реакции, в том числе и цепные, исследование которых особенно успешно развивалось в Советском Союзе[2]. Поэтому ее нельзя считать монографией, охватывающей всю область современной кинетики. [c.5] Если задаться вопросом, что нового внесла теория абсолютных скоростей реакций в химическую кйнетику, то на это можно вкратце ответить следующим образом. [c.5] Квантово-механический расчет поверхности потенциальной энергии реакции основывается на применении приближенной волновой функции системы я-электронов, которая строится в виде антисимметризованной суммы произведений атомных волновых функций отдельных электронов, принимающих непосредственное участие в реакции. Такая волновая функция соответствует нулевому приближению, и потому вычисленная при ее помощи энергия значительно отличается от истинной. Известно, например, что энергия связи Н2, рассчитанная таким способом, составляет всего лишь бб /д от экспериментального значения 108,9 ккал. При таком методе построения волновой функции не учитываются следующие факторы. [c.7] Во-первых, не учитывается взаимодействие электронов и, в том числе, влияние внутренних электронов. Во-вторых, не учитывается деформация атомных электронных орбит, и как следствие этого не выполняется требование теоремы вириала. В-третьих, не учитывается полярность связей, вследствие чего, в частности, метод не может быть распространен на широкий класс ионных реакций. Наконец, при таком способе построения волновой функции совершенно не учитывается возможное изменение валентных состояний электронов в течение реакции. [c.7] Указанное уравнение практически нельзя было бы применять к конкретным случаям, если бы не был предложен так называемый полу-эмпирический метод расчета энергии. Благодаря тому, что он основывается на спектроскопических данных, допущенные при выводе уравнения для энергии ошибки, вероятно, до некоторой степени компенсируются. Однако сам полуэмпирический метод связан с новыми допущениями, которые являются источниками новых ошибок. [c.7] Как следует из расчетов, энергия связи двух атомов может быть представлена в виде суммы двух членов — так называемых кулонов-ской и обменной энергий, которые входят в уравнение для энергии четырехэлектронной системы. Чтобы оценить эти энергии, в полуэм-пирическом методе, предполагается, что каждая из них составляет определенную постоянную долю полной энергии связи, а последняя при различных расстояниях между атомами вычисляется по уравнению Морзе. Не говоря уже о том, что разделение энергии связи на куло-новскую и обменную части является исключительно следствием выбранной формы волновой функции и не имеет прямого физического смысла, при применении полуэмпирического метода остается в значительной степени произвольным выбор доли, которую составляет кулоновская энергия от полной энергии связи. Например, на стр. 235 расчет поверхности потенциальной энергии для реакции между водородом и фтором произведен в предположении, что кулоновская энергия составляет 10 или 14 /о от полной энергии, а на стр. 240 для реакции между водородом и хлористым иодом без видимых на то оснований для доли кулоновской энергии принимается 17 или 20 /о. Кроме того, в этом методе не учитывается влияние окружающих электронов и ядер на энергию данной пары атомов (см. прим. ред. на стр. 85) и практически всегда предполагается, что волновые функции электронов, участвующих в реакции, имеют сферическую симметрию. [c.8] Вопросы, рассматриваемые в теории абсолютных скоростей реакций, теснейшим образом переплетаются с вопросами, разрабатываемыми советскими 5гчеными. В книге неоднократно находит свое применение периодическая система элементов Менделеева, подробно рассматриваются реакции Меншуткина, часто цитируются работы многих более поздних, советских авторов. Можно привести следующие примеры связи, которая существует между работами советских ученых и теорией абсолютных скоростей реакций. [c.9] исследования Я. И. Френкеля [ ] по кинетической теории жидкостей имеют много общего с материалом книги, касающимся вязкости и диффузии (см. прим. ред. на стр. 465 и 467). [c.9] Уравнения для абсолютных скоростей гетерогенных процессов (адсорбции и катализа) были впервые выведены М. И. Темкиным [ ]. Опытным материалом, на котором базировалось теоретическое исследование М. И. Темкина, является его работа совместно с В. И. Пыжовым [ ] и работа О. И. Лейпунского [ ]. [c.9] Существует внутренняя связь между теорией абсолютных скоростей реакций и мультиплетной теорией гетерогенного катализа, предложенной А. А. Баландиным [ ] за несколько лет до появления первой. Остановимся более подробно на этой связи. [c.9] Ввиду встречающихся в английошм тексте погрешностей, перевод в этих местах сделан не буквально, а следуя смыслу текста. В местах, наиболее отступающих от оригинала, сделаны соответствующие примечания. [c.10] Эйринг, Д. Уолтер, Д. Кимбалл, Квантовая химия, М. 1948. [c.10] Одной из важнейших задач физической химии является вычисление скоростей химических реакций на основе элементарных свойств вещества, т. е. на основе только таких данных о реагирующих молекулах, как их конфигурации, размеры, межатомные силы л т. д. В течение последнего десятилетия, в результате применения методов квантовой механики и статистики, была создана теория, получившая название. теории абсолютных скоростей реакций , которая позволила значительно продвинуться в решении указанной задачи. Это решение, конечно, не является полным, и цель настоящей книги заключается в том, чтобы показать, каковы успехи, сделанные в этой области. [c.11] Следует отметить, что теория абсолютных скоростей реакций не является просто теорией кинетики химических реакций развиваемый в ней метод в принципе применим к любому процессу, состоящему из перегруппировки частиц вещества и протекающему с определенной скоростью. В данной книге особенное внимание уделяется химическим реакциям различных типов — гомогенным и гетерогенным, но, кроме того, рассматриваются вязкое течение, диффузия, вращение диполей, электропроводность электролитов и разряд ионов из растворов. Однако эти процессы ни в коем случае не исчерпываю области применения данного метода и только иллюстрируют его возможности. Авторы выражают надежду, что их книга будет стимулировать дальнейшее применение методов теории абсолютных скоростей реакций. [c.11] Большинство исследований, изложенных в этой книге, было опубликовано только в виде статей в различных научных журналах. В силу необходимости эти статьи были очень лаконичны и, естественно, могли показаться трудными для читателя, не знакомого с данным предметом. Поэтому представлялось целесообразным воспользоваться возможностью изложить более подробно теоретические основы и практические приложения данного метода. Однако нельзя ожидать, чтобы эту книгу можно было читать без усилий. Для полного понимания изложенного в ней материала, несомненно, требуется очень большое внимание, но авторы льстят себя надеждой, что затраченный при этом труд будет вполне вознагражден. [c.11] Для читателей, не знакомых с методами квантовой механики, наиболее сложным разделом покажется, вероятно, глава II. Однако книга написана с таким расчетом, чтобы пропуск этой главы не отразился сильно на понимании остальных частей. То же можно сказать о параграфах, касающихся различных форм статистики в первой части главы IV. [c.12] Вернуться к основной статье