ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Профили потенциальной энергии из "Теория абсолютных скоростей реакций" Сечения поверхности потенциальной энергии р ]. Для наглядного изображения пути химической реакции типа Х- - 2 = ХУ- -2, где X, и г являются атомами или радикалами (напр. СНд), не изменяющимися в течение реакции, оказывается полезным следующий метод, который позволяет судить о природе некоторых факторов, определяющих энергию активации. [c.142] Как указывалось выше, отдельные кривые / и // построены в предположении, что не происходит ни прямая, ни обратная реакции X- -YZ = XY-(-Z. Однако пересечение кривых потенциальной энергии показывает, что в действительности реакция имеет место. Если при этом нет перекрывания собственных функций для исходного и конечного состояний, т. е. если резонансная энергия равна нулю, то точка пересечения кривых / и // определяет положение активированного состояния реакции, поскольку в этой точке расстояния как между X и Y, так и между Y и Z те же, что и в активированном состоянии. Наличие резонансной энергии приводит, как показано на рис. 44 пунктирной линией, к некоторому закруглению, поэтому в действительности имеет место непрерывный переход от состояния X-f- к состоянию XY-(-Z. Максимум на действительной кривой соответствует активированному состоянию, причем величина энергии активации Е (без учета нулевой энергии) изображается расстоянием по вертикали от этого максимума до минимума на кривой / , представляющего собой начальное состояние, когда X удален от YZ на большое расстояние. [c.144] Полученные описанным выше способом кривые, представляющие собой сечение поверхности потенциальной энергии вдоль линии, про-ходяы1ей через активированное состояние, носят название профилей потенциальной энергии . [c.144] Из сказанного следует, что увеличение факторов 1), 2) и 3) должно приводить к увеличению энергии активации реакции рассматриваемого типа, в то время как увеличение фактора 4) должно вызывать противоположный эффект. Первые три фактора можно назвать инерцией , а последний— движущей силой химической реакции. Резонансный эффект должен, разумеется, во всех случаях содействовать понижению энергий активации, причем понижение Э1 о тем больше, чем больше величина обменного интеграла. [c.145] Поскольку реакция стремится протекать по наиболее благоприятному пути, мы можем ограничиться случаем линейного расположения трех атомов, участвующих в реакции как было показано выше (стр. 98), потенциальная энергия системы в этих условиях является минимальной. Принимая во внимание четыре фактора, определяющие энергию активации, и пренебрегая резонансной энергией, можно определить характер и положение кривых, составляющих энергетический профиль. [c.145] Это условие удовлетворяется, если кулоновская энергия составляет 33 /о от полной энергии связи. Следовательно, можно принять, что энергия отталкивания мала, когда реакция происходит в основном между атомами, валентные электроны которых имеют главное квантовое число 3 (ср. табл. 4, стр. 92). [c.147] Теплота реакции и энергия активации р ]. Предполагая энергию отталкивания малой, можно притти к интересным выводам относительно параллельного изменения энергии активации и теплоты реакции в некоторых реакциях определенного типа. [c.147] Рис 47. Кривые потенциальной энергии для реакции между атомом щелочного металла и молекулой К-С1 или 1 Вг Эванс н Поляньи). [c.148] Вернуться к основной статье