ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Характеристики эффективности люминофора из "Введение в физическую химию кристаллофосфоров" Ильмасу и сотр. удалось осуществить этот процесс в области вакуумного ультрафиолета (рис. 33). [c.74] После передачи избытка энергии решетке, вследствие чего электрон опускается на дно зоны проводимости, а дырка поднимается к верхнему краю валентной зоны (этот процесс носит название термолизации), энергия электронно-дырочной пары снижается до Eg. Таким образом, доля энергии, которая может быть испущена в виде квантов света, уменьшается в результате термолизации до 40—50% от поглощенной энергии. Дальнейшие неустранимые потери ее связаны с тем, что энергия испускаемого кванта всегда меньше ширины запрещенной зоны. Так, у 7п5-фосфоров она составляет (0,80 0,05) Eg, а у наиболее важных ионных кристаллов с широкой запрещенной зоной —еще меньше, доходя до 0,5 г. Эти потери, складывающиеся из потерь при передаче энергии электронно-дырочной пары или экситона центру свечения и тепловых потерь при излучении, обычно называют стоксовскими. В итоге максимально возможный энергетический выход люминесценции т]макс снижается примерно до 0,3. Данные табл. 1 показывают, что достигнутый в настоящее время выход, или конверсионная эффективность, некоторых фосфоров приближается к этому пределу. [c.75] Приведенная оценка величины т)макс не учитывает потерь энергии, связанных с безызлучательной рекомбинацией электронно-дырочных пар и аннигиляцией экситонов. Эти миграционные потери 41] в ионных соединениях с большим количеством структурных дефектов могут быть весьма значительными даже в том случае, если приняты все необходимые меры к удалению посторонних примесей. Определенную роль играют также потери, обусловленные внешней электронной эмиссией и высвечивающим действием возбуждающего света. Выход сцинтилляций значительно снижается при увеличении запасаемой фосфором светосуммы. [c.76] Другие характеристики эффективности люминофора. При физико-химических исследованиях и техническом применении фосфоров следует учитывать, что выходящий с поверхности люминофора и реально используемый или регистрируемый приборами лучистый поток зависит не только от энергетического выхода люминесценции, но и от ряда других факторов. Прежде всего нужно иметь в виду, что поглощение возбуждающего излучения может быть неполным. Кроме того, значительная часть излучаемого света теряется в слое люминофора (люминесцентном экране). Это обусловлено реабсорбцией излучения в фосфоре и поглощением его в связующем материале и рефлектирующей подложке (если используется экран). Величина этих потерь зависит от толщины возбуждаемого слоя, зерен люминофора, их однородности, плотности упаковки, технологии изготовления экрана и т. д. В частности, вследствие отражения и преломления света на границах зерен, оптический путь его в слоях поликристаллических люминофоров возрастает по мере уменьщения размера зерен, что приводит к уменьшению интенсивности свечения люминофора. С другой стороны, в монокристалле следует считаться с потерями света при многократных отражениях его от внутренних поверхностей кристалла. Недооценка влияния подобного рода факторов приводит к ошибкам в интерпретации результатов измерений. [c.76] В заключение отметим, что повышение энергетического выхода и светоотдачи люминофоров не раз влекло за собой появление новых областей их применения, а в настоящее время в люминесцентном освещении сулит большой экономический эффект. [c.78] Одни мертвые факты, как и один умозрения, науки еще не составляют. [c.81] До сих пор процессы, происходящие при люминесценции, мы рассматривали, пользуясь энергетическими моделями кристаллофосфора. Теперь обратимся к его структурно-химической модели. [c.81] Как было выяснено, электронные переходы, вызывающие испускание света, а также аккумуляцию (запасание) энергии возбуждения и внешнее тушение или, в общем случае, миграционные потери, происходят в особых субмикроскопических образованиях, связанных с дефектами кристаллической решетки. В широком смысле слова к дефектам относят всякие нарушения периодического строения кристалла, включая свободные (делокализованные) электроны и дырки, а также фононы. Однако, говоря о дефектах, мы будем иметь в виду главным образом нарушения правильного расположения атомов. Это в первую очередь точечные (нульмерные) атомные дефекты — вакансии, междоузельные атомы и атомы растворенных в кристалле примесей. Центры свечения чаще всего связаны с примесными дефектами. Собственные дефекты играют важную роль в образовании центров захвата и нередко входят также в состав центров свечения. [c.81] Вторую группу нарушений кристаллической решетки составляют одномерные, линейные дефекты, называемые дислокациями, и двумерные, поверхностные дефекты. [c.81] Изложение основ физической химии дефектов кристаллической решетки начнем с рассмотрения закономерностей образования собственных дефектов. [c.81] Разупорядочение по Френкелю и Шоттки. О наличии вакансий и междоузельных атомов в кристаллической решетке свидетельствуют такие экспериментальные факты, как ионная проводимость и возможность сравнительно быстрой диффузии в кристаллах при температурах, намного ниже их точки плавления. Образование собственных дефектов может быть следствием термодинамически равновесного процесса, протекание которого связано с увеличением энтропии системы. Механизм этого процесса можно представить следующим образом. [c.82] При повышении температуры увеличиваются колебания решетки, в результате чего отдельные атомы, которые в силу флуктуаций в какой-то момент становятся носителями большого избытка энергии, покидают занимаемые ими места и перемещаются в междоузлия (см. рис. 2). Это приводит к образованию равного числа вакансий и междоузельных атомов. Такой процесс называют раз-упорядочением по Френкелю. [c.82] Возможен и другой механизм. Если атом, расположенный у поверхности кристалла, выходит на его внешнюю грань, занимая на ней нормальное для данной кристаллической решетки положение, то на освободившееся место может перескочить другой атом. Это приводит к образованию вакансии, которая в результате ряда последовательных перескоков атомов перемещается в глубь кристалла. В бинарных соединениях типа Na l таким путем возникают вакансии двух типов — катионные и анионные. Этот процесс носит название разупорядочения по Шоттки. [c.82] Иногда говорят о дефектах по Френкелю и дефектах по Шоттки, имея в виду пару вакансия — атом в междоузлии или, соответственно, две противоположно заряженные вакансии. [c.82] Термодинамическая теория теплового разупорядочения решетки. [c.83] Уравнение (П1.3), впервые полученное Больцманом, является краеугольным камнем статистической термодинамики, которая в свою очередь составляет теоретическую базу физической химии дефектов кристаллической решетки. [c.83] Это и отвечает модели теплового разупорядочения по Шоттки. [c.85] Величину — k (1п[Ум] + 1п[Ух]) можно рассматривать как энтропию растворения вакансий в кристалле МХ или как энтропию смешения кристалла с вакуумом. [c.85] Константу / s, являющуюся, как это видно из формулы (111.15), функцией температуры, называют константой Шоттки. [c.85] Вернуться к основной статье