ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деактиваторы металлов из "Применение автомобильных бензинов" Добавление антиокислительных присадок является наиболее эффективным, экономически выгодным, а иногда и единственно возможным способом повышения химической стабильности автомобильных бензинов. Этот способ стабилизации бензинов используется в промышленных масштабах уже в течение нескольких десятков лет. [c.232] Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом образуя перекйсный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232] Молекула антиокислителя может разрушать не только радикалы типа R- и ROO-, но и радикалы, образующиеся при распаде гидроперекисей, — R0- и -ОН. В частности, одна из классификаций антиокислителей [53] делит их на ингибиторы свободных радикалов и разрушители перекисей . [c.233] Таким образом, накопление свободных радикалов особого строения и снижение концентрации антиокислителя приводят к окончанию периода индукции и ускорению процесса окисления углеводородных топлив. [c.233] Наибольшее распространение в качестве антиокислителей для углеводородных топлив получили соединения, содержащие амин-ную группу или оксигруппу. Эффективность таких присадок определяется подвижностью этома водорода в этих группах [62]. Трудно окисляющиеся вещества, как правило, почти не обрывают реакционных цепей и являются плохими антиокислителями. Легко окисляющиеся соединения быстро расходуются в результате побочных реакций и непосредственного окисления кислородом воздуха, вследствие чего почти не оказывают ингибирующего действия на основной процесс. [c.233] Антиокислительные свойства фенолов зависят от их строения. Работами М. Д. Тиличеева, М. Б. Вольф и О. В. Васильевой (Плетневой), Н. М. Силищенской, И. П. Уварова и др. [67 71] установлено, что основными компонентами, обусловливающими максимальную эффективность антиокислителей фенольного типа, являются многоатомные фенолы и некоторые их диметиловые эфиры, в частности диметиловый эфир пирогаллола. Было показано, что антиокислительными свойствами в основном обладают фенолы с гидроксильными группами, расположенными рядом (о-диоксибензолы, пирокатехин, пирогаллол и их гомологи). Продукты, богатые фенольными соединениями различного строения, получают при термической переработке твердых горючих ископаемых. [c.234] Продукты переработки сланцев. Из смолы полукоксования прибалтийских сланцев в промышленном масштабе выделяют фенолы, использующиеся в качестве шпалопропиточного материала, сырья для пластмасс, бакелитовых лаков и т. д. Для выделения фенолов смолу или ее фракции обрабатывают водным раствором щелочи. Полученный при этом раствор фенолятов отмывают бензолом или легким бензином от нейтральных масел и разлагают минеральной кислотой для выделения свободных фенолов. [c.234] В смоле из сланцев, по данным X. Т. Раудсеппа. [72], содержится, около 30% фенолов, в составе которых кроме гомологов. фенола имеются инданолы, нафтолы, двухатомные фенолы и фенолы, содержащие эфирную группировку (высшие алкильные эфиры двухатомных фенолов и гетероциклические фенолы типа оксикумарона). К сожалению, количество двухатомных фенолов в сланцевых смолах невелико. [c.234] Фенолы, выделяемые из средней фракции тоннельной смолы, имеют примерно такой же состав. Фенолы из фракций, выкипающих выше 300° С, представлены более сложными соединениями, в основном производными нафтолов. [c.235] Эффективность сланцевых фенолов проверялась на нескольких бензинах путем определения длительности индукционного периода по Г(ХТ 4039—48 и времени окисления до поглощения 10 мл кислорода и образования смол в количестве 25 л г/100 мл. [c.235] Сланцевые фенолы обладают достаточной растворимостью в топливах и могут вводиться в бензины без помощи промежуточных растворителей. Некоторые наиболее типичные результаты исследований представлены в табл. 69. [c.235] Из данных табл. 69 видно, что сланцевые фенолы обладают свойствами антиокислителей, их эффективность возрастает с повышением пределов кипения фракций смолы, из которых они выделены. По длительности индукционного пёриода и торможению поглощения кислорода более легкие сланцевые фенолы уступают, а более тяжелые — превосходят товарный древесносмольный антиокислитель. Однако по эффективности торможения смолообразования сланцевые фенолы значительно уступают древесносмольному антиокислителю. Таким образом, фенолы из сланцевых смол имеют невысокие антиокислительные свойства и применение их в качестве антиокислительных присадок к автомобильным бензинам может оказаться целесообразным лишь в ограниченных количествах на заводах, расположенных вблизи сланцевых комбинатов. [c.235] Продукты переработки угля. Эффективные антиокислители, содержащие более 50% двухатомных фенолов были обнаружены в продуктах полукоксования углей. В качестве антиокислителей исследовались различные образцы сырых фенолов из смол полукоксования и подсмольной воды, а также узкие фракции этих фенолов, полученные перегонкой сырых фенолов под вакуумом (табл. 70). [c.236] Фенолы, выделенные из смол полукоксования черемховских углей, могут служить антиокислителями для aвтoмoбиJJьныx бензинов. Наибольшая эффективность среди исследованных фракций оказалась у образца фенолов, отогнанного в пределах 240—330° С. [c.236] Из полученных данных следует, что среди фенолов каменноугольного происхождения имеются эффективные антиокислители, значительно превосходящие древесносмольный антиокислитель. Так, отдельные фракции двухатомных фенолов, выделенные как из смол полукоксования, так и из подсмольных вод, оказались более чем в 2 раза эффективнее древесносмольного антиокислителя при оценке по длительности индукционного периода и почти в 5 раз эффективнее при оценке по торможению смолообразования в бензине (см. табл. 70). Высокие антиокислительные свойства показали суммарные фенолы из подсмольных вод и фракция фенолов 240—330 С из смолы полукоксования черемховских углей. Фенолы, выделенные из керосиновой фракции смолы полукоксования, практически равноценны по эффективности древесносмольному антиокислителю, а фенолы из бензино-лигроиновой фракции менее эффективны, чем древесносмольный антиокислитель. Следует отметить, что фенолы из продуктов полукоксования углей особенно эффективны при торможении смолообразования, когда бензины окисляются в присутствии металлов (см. табл. 70). [c.236] Сырые фенолы, выделенные из подсмольных вод бутилацетатом, представляют собой смесь одно- и двухатомных фенолов с примесью твердых частиц и высококипящих смолистых веществ. В состав сырых фенолов из подсмольных вод входит [73] около 50% одноатомных фенолов (18% фенола, 24% крезола, 5% ксиленолов и около 3% вышекипящих одноатомных фенолов), 23% пирокатехина и его гомологов и 14% резорцина и его гомологов. Твердый остаток после перегонки сырых фенолов составляет до 10%. [c.237] Узкая фракция двухатомных фенолов, выделенная из сырых фенолов подсмольных вод и показавшая высокую эффективность при стабилизации бензинов, содержала более 50% пирокатехина и его гомологов, более 30% резорцина и его гомологов и 12—20% одноатомных фенолов. [c.237] Эффективность фенолов, выделенных из подсмольных вод, оказалась высокой у всех исследованных образцах бензинов (табл. 71). [c.237] Фенолы из подсмольных вод оказались примерно в 2 раза эффективнее древесносмольного антиокислителя они хорошо стабилизируют как бензины без антидетонатора, так и бензины, содержащие тетраэтилсвинец. Специальные опыты показали, что добавление фенолов каменноугольного происхождения в автомобильный бензин повышает его химическую стабильность и не ухудшает других физико-химических свойств. [c.237] При исследовании фенолов из подсмольных вод особое внимание было обращено на вымываемость таких фенолов водой из бензинов [74]. Эти фенолы могут извлекаться водой из бензинов в большей степени, чем фенолы из смолы полукоксования или фенолы древесносмольного антиокислителя (табл. 72). Однако бензин, содержащий фенолы из подсмольных вод, и после обработки водой в очень жестких условиях сохраняет высокий уровень стабильности. [c.237] Вернуться к основной статье