ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-химические расчеты электронной структуры ряда nvкомплексов из "Донорно-акцепторная связь" Вслед за созданием в 1952 г. Малликеном [7, 8] теории молекулярных комплексов, использующей приближения метода ВС, были предприняты попытки описать донорно-акцепторное взаимодействие методом молекулярных орбит (МО). Имеется несколько вариантов применения метода МО к молекулярным комплексам. Они различаются в основном волновыми функциями, которые берутся в качестве базисных для построения молекулярной орбитали комплекса, а также приближениями, которые принимаются при выводе тех или иных соотношений. [c.19] В обработке Маррела [13, 33] волновая функция возмущенного состояния, например для молекулы донора (гЬд), может быть представлена как функция ее невозмущенного состояния фд плюс некоторая малая величина бфд 1 5д = фд + б1])д. Аналогично этому волновая функция возмущенного состояния акцептора запишется в виде Фа = Фа + Фа- Однако такой подход не вскрывает природы донорно-акцепторного взаимодействия, которое при малой степени переноса заряда маскируется обычными ванддерваальсовыми взаимодействиями. Кроме того, он практически неприменим для описания более прочных комплексов, так как в этом случае образование донорно-акцепторной связи уже нельзя рассматривать как слабое возмущение. [c.20] В методе Дьюара [34, 35] появление новых полос в спектрах слабых дя-комплексов рассматривается как следствие взаимодействия я-орбиталей донора и акцептора. [c.20] Поскольку межмолекулярное взаимодействие является довольно слабым, оно лишь незначительно изменяет энергии исходных молекул, и полосы поглощения Д и А в спектре почти не изменяются. Однако в комплексе возможны дополнительные электронные переходы электрон, первоначально занимавший заполненную г-орбиталь донора, может перейти на вакантную /-орбиталь акцептора. Энергия этого перехода определяется соотношением АЕц = hv = = Aj — , где Aj VI DI — энергия /- и t-орбиталей соответственно. [c.20] Если донор — ароматический углеводород, то согласно простому методу МО энергия его орбитали выражается соотношением D = а + Рх,-, где а — кулоновский интеграл, р — резонансный интеграл, Xi — расчетный параметр. [c.20] Следовательно, можно ожидать, что для таких комплексов соотношение hv — Xi будет линейным. Применение этого метода к комплексам тетрацианэтилена с различными ароматическими углеводородами, для которых величины Х были рассчитаны по простому методу Хюккеля, подтвердили линейность соотношения (1.35). [c.20] На первый взгляд кажется, что этот метод открывает возможность определять энергию наиболее высокой занятой орбитали молекулы донора по экспериментальным величинам hv. Однако приближения, принятые при выводе уравнения (1.35), а также при расчете по методу Хюккеля, довольно грубы и, следовательно, здесь можно говорить лишь о сопоставлении результатов, полученных для слабых комплексов одного и того же акцептора с рядом близких по свойствам доноров. [c.20] Более широкие возможности для расчетов конкретных систем предоставляет метод, предложенный Фларри [37, 38]. Так же, как и в методе Малликена, здесь в качестве первого приближения принято, что образование межмолекулярной связи в комплексе обусловлено взаимодействием наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали донора фд и наиболее низкой свободной молекулярной орбитали акцептора а1)д. Взаимодействие более глубоко расположенных электронов не учитывается. [c.21] С фд Н фд — РдА, характеризует резонансное взаимодействие донора и акцептора. [c.21] Помимо энергии орбитального взаимодействия для комплексов донорно-акцепторного типа необходимо учитывать дополнительную потенциальную энергию, обусловленную притяжением зарядов, которые появляются в результате частичного переноса электрона от донора к акцептору в основном состоянии комплекса. Этот потенциал иногда может иметь более важное значение в стабилизации комплекса, чем прямое орбитальное взаимодействие. В пределах принятых приближений можно считать, что величина перенесенного заряда в основном состоянии комплекса равна Ь . [c.21] Если степень переноса заряда от донора к акцептору в основном состоянии комплекса очень мала, т. е. если О, 1, то уравнение (1.42) переходит в ранее рассмотренное уравнение (1.19) Лv = /д — д + С. [c.22] Уравнения (1.39), (1.41) и (1.42) содержат параметры, которые не удается оценить экспериментально или теоретически, что зачастую ограничивает применимость теоретических расчетов в целом. Это относится в первую очередь к коэффициентам а и 6 и интегралу взаимодействия Рдд. В работе [381 предпринята попытка исключить эти параметры из уравнений и таким образом избежать необходимости их оценки. [c.22] Эти уравнения в принципе применимы к различным типам комплексов независимо от того, имеют или не имеют заряды исходные доноры и акцепторы [38]. [c.22] Наряду с простыми способами МО-обработки ЭДА-комплексов применяются и более совершенные методы, основанные на теории ССП МО [39]. Однако это относится в основном к комплексам яя-ти-па, которые в книге не рассматриваются. [c.22] Сопоставление изложенных выше методов показывает, что квантовая химия молекулярных комплексов, так же как и квантовая химия молекул, развивается в двух направлениях, в приближениях метода валентных связей (ВС) и метода МО. [c.22] Малликен и Персон [21] сопоставили метод ВС с приближенным методом МО, предложенным Дьюаром, и показали, что оба метода в применении к сравнительно слабым комплексам состава 1 1 дают приблизительно одинаковые результаты. [c.23] С позиций метода ВС применение концепции донорно-акцепторных связей для описания комплексных соединений оправдано в та -кой же степени, как и представление об образовании обычных ковалентных связей [40]. [c.23] Таким образом, как метод МО, так и метод ВС применимы для приближенного описания донорно-акцепторного взаимодействия. [c.23] Для описания слабых комплексов более удобен метод Малликена для описания комплексов с более прочными межмолекулярными связями более пригоден метод МО. [c.23] Вернуться к основной статье