ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на определении коллигативных свойств растворов из "Донорно-акцепторная связь" Образование межмолекулярной ДА-связи, сопровождающееся переносом заряда от молекулы донора к молекуле акцептора и изменением их структуры, приводит к тому, что дипольный момент комплекса заметно отличается от векторной суммы дипольных моментов компонентов. Величина прироста дипольного момента, непосредственно связанная с переносом заряда, как будет показано далее (см. гл. V.10), зависит от прочности комплекса. Это обстоятельство делает метод измерения дипольных моментов, или метод диэлектрометрии, особенно эффективным при исследовании молекулярных соединений, если силы переноса заряда в них преобладают над другими силами, участвующими в образовании межмолекулярной связи. [c.71] Теоретические основы метода и принципы применения его для определения дипольных моментов ( г) молекул изложены в монографиях [173—178] и здесь рассматриваться не будут. Приведем лишь основные соотношения, используемые при расчете дипольных моментов по экспериментально определяемым параметрам. [c.71] Перечисленные методы расчета применимы к разбавленным растворам в инертных растворителях. В случае полярных растворителей и концентрированных растворов мольная поляризация может быть вычислена по уравнению Кирквуда Онзагера [184—185] или по аналогичным уравнениям Сыркина [186, 187] и Осипова [188—189]. [c.73] Если молекулярные соединения устойчивы и не диссоциируют в инертных растворителях, то их дипольные моменты можно определить так же, как и дипольные моменты любых индивидуальных соединений. Измерив диэлектрическую проницаемость и плотность или показатель преломления нескольких растворов комплекса с различной концентрацией, можно рассчитать дипольный момент комплекса, используя соотношения (П.103) — (П.108). [c.73] Однако практически (особенно, если иметь в виду, что все измерения е, d или п проводят в разбавленных растворах и экспериментальные данные экстраполируют к бесконечному разведению) комплекс всегда в большей или меньшей степени диссоциирует на исходные компоненты. Поэтому обычный метод определения дипольных моментов выделенных комплексов, как правило, дает заниженные результаты для сравнительно прочных комплексов и совсем не может быть использован при исследовании сильно диссоциирующих молекулярных соединений. Ниже будут рассмотрены некоторые варианты метода диэлектрической проницаемости, применяющиеся при исследовании комплексов в растворах. [c.73] Основываясь на аддитивности мольных поляризаций (уравнение (11.101)], рассмотренный выше общий метод обработки кривых изомолярных серий (см. разд. II.1.1) можно использовать в диэлектрометрии. [c.74] Подобный ВИД имеет уравнение для расчета Кс по данным измерения плотности (а,, заменяется на р,.). Параметры ад, ад, Рд и Рд, представляющие собой тангенсы углов наклона прямых е — С и — С, находят в независимом эксперименте, поставленном отдельно для донора и для акцептора. [c.76] Аналогичным образом обрабатывают данные, когда вместо плотности измеряют показатель преломления [204]. [c.76] Как указывалось, ни метод изомолярных серий, ни титрование (в обычном варианте) не позволяют определять параметры комплексов, если межмолекулярные взаимодействия слабы, поскольку в этом случае подавить диссоциацию комплексов избытком какого-либо из компонентов невозможно. [c.77] Подставляя а и уравнения (11.107) и (II.115), рассчитывают Jij и Кс соответственно. [c.78] Наиболее общим и весьма перспективным методом математической обработки диэлектрометрических данных для процессов любой сложности является расчет на основе принципа наименьших квадратов с использованием ЭВМ (см. раздел II. 1.5). В работе [461 предлагается такой способ обработки кривых диэлектрометрического титрования, с помощью которого можно получить дипольные моменты всех образующихся комплексов, а также ступенчатые и полные константы равновесия процесса, соответствующего схеме (11.39). [c.78] Как было показано, ошибки чаще возникают при одновременном определении обоих параметров с помощью приближенных методов математической обработки результатов эксперимента. Одним из путей преодоления этих трудностей является независимое определение констант равновесия реакций комплексообразования методами, основанными на измерении коллигативных свойств растворов, таких, как температура замерзания и кипения, давление пара и т. п. Эти свойства зависят только от числа частиц в растворе и не зависят от физических параметров частиц различного вида. Это соответствует условию, когда факторы интенсивности всех растворенных веществ равны единице и, следовательно, Хд = Хд = [см. уравнение (II.5)]. [c.79] Вернуться к основной статье