ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения в колебаниях молекул акцепторов из "Донорно-акцепторная связь" Комплексообразование многих галогенидов металлов и металлоорганических соединений сопровождается значительными структурными изменениями этих молекул (см. гл. III.3). В связи с этим в колебательных спектрах таких акцепторов наблюдаются изменения, обусловленные не только изменениями их электронного строения, но и структурными превращениями. [c.154] Изменения в колебательных спектрах, вызываемые изменением симметрии молекул, широко используются для установления геометрической структуры комплексов. Такие исследования основываются на использовании правил отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. При этом, исходя из нескольких альтернативных структур исследуемого комплекса, рассчитывают для соответствующих точечных групп симметрии число колебаний М—X и М—Д (М — металл, X — галоген или углерод, Д — донор), активных в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния (см., например, табл. 111.18). Сопоставление числа экспериментально наблюдаемых полос поглощения в области колебаний М—X и М—Д с рассчитанным числом активных колебаний для определенных точечных групп симметрии позволяет установить наиболее вероятную геометрическую модель комплекса [692]. [c.154] Такой прием был применен для установления структуры ряда комплексов галогенидов металлов и металлоорганических соединений элементов второй [812—819, 924], третьей [569,819—829], четвертой [650, 653, 664, 819, 830—854] и пятой [922] групп периодической системы. [c.154] Конформационные изменения и изменения электронного состояния молекул акцепторов при комплексообразовании, как правило, приводят к снижению частот валентных колебаний металл — галоген [650, 653, 664, 838, 846, 848, 850, 852, 855—858, 920], Обычно снижение частот валентных колебаний связей М—Hal относят к ослаблению этих связей при комплексообразовании. [c.154] В комплексах галогенов частоты валентных колебаний галоген — галоген (X—X ) обычно понижаются [860—869]. В табл. 111.19 приведены значения Vx x свободных и связанных в комплекс молекул галогенов. Как видно, разница в частотах весьма велика. Расчеты силовых постоянных связей I—I [860, 861, 863], Вг-Вг (860, 862], I—С1 [616,863] и 1-Вг [860, 864] показали, что в комплексах эти параметры значительно ниже, чем в свободных молекулах, что свидетельствует о существенном ослаблении межгалоидных связей при координации. Эти факты согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований, где установлено заметное удлинение связей галоген — галоген в комплексах по сравнению со свободными галогенами (см. разд. II 1.3). [c.155] Вернуться к основной статье