ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Циклические и полифункциональные я-доноры. Свободные радикалы как доноры из "Донорно-акцепторная связь" Для сравнительно слабых комплексов типа ял и jt r установлена (при условии, если взаимодействие молекул донора и акцептора не осложнено влиянием стерических эффектов) линейная корреляция некоторых параметров комплексов (энергия полосы переноса заряда, теплота образования и др.) с потенциалами ионизации доноров (см. гл. I). Потенциал ионизации молекулы донора в таких системах рассматривается как количественная мера донорных свойств [П. [c.338] Совокупность экспериментальных данных по потенциалам ионизации соединений типа R X, где R — алкил, X — N, О, S, Se, Р, As, приводит к выводу, что первый потенциал ионизации этих соединений относится к отрыву одного из электронов неподеленной пары гетероатома [2—4]. С большой степенью уверенности можно принять, что наиболее высокой молекулярной орбиталью алифатических соединений класса R X, где X — О, S, N, Р, является орбиталь, занимаемая неподеленной парой электронов соответствующего гетероатома X. Для аминов состояние этой пары описывается гибридизо-ванной функцией, близкой к функции sp -состояния в эфирах две неподеленные пары электронов атома кислорода находятся в sp -или sp -состоянии, для сульфидов наиболее высоким уровнем является Зр -орбиталь атома серы. [c.339] Рентгеноструктурные исследования ряда комплексов аминов, эфиров, сульфидов с различными акцепторами (см. гл. III.3), и в частности данные об ориентации молекул доноров по отношению к ДА-связи, показывают, что именно эти свободные пары электронов гетероатомов участвуют в образовании межмолекулярных донорно-акцепторных связей. [c.339] Исходя из значений потенциалов ионизации близких по составу аминов, сульфидов, эфиров, можно ожидать, что в комплексах этих соединений с одним и тем же акцептором их донорные свойства будут изменяться в ряду амины сульфиды эфиры. [c.339] Большое значение здесь помимо потенциала ионизации имеют другие факторы. В комплексах типа nv и пег, более прочных по сравнению с лл- и ясг-комплексами, межмолекулярные расстояния значительно меньше суммы вандерваальсовых радиусов соответствующих автомов. Часто длины донорно-акцепторных связей в этих комплексах лишь на 5—10% превышают длины соответствующих ковалентных связей (см. гл. III). При малых расстояниях между молекулами проявляются дополнительные взаимодействия и характер зависимости между параметрами комплекса и параметрами исходных компонентов оказывается более сложным суммарный электронодонорный эффект определяется не только потенциалом ионизации молекулы. [c.340] Весьма важной характеристикой обычных связей является интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей. В качестве первого приближения принято считать, что чем лучше условия перекрывания орбиталей, т. е. чем больше интеграл перекрывания, тем прочнее химическая связь. [c.340] Рассмотрим, наблюдается ли подобное соотношение при образовании межмолекулярных связей. Поскольку наиболее важным и, по-видимому, определяющим фактором в образовании молекулярных комплексов является перенос заряда с молекулярной орбитали донора на молекулярную орбиталь акцептора, степень перекрывэния этих орбиталей должна иметь немаловажное значение при формировании донорно-акцепторных связей. [c.340] Интегралы перекрывания иода и соединений олова в комплексах с аминами, сульфидами и эфирами изменяются в той же последовательности, что и потенциалы ионизации соответствующих доноров. Следовательно, оба параметра — потенциал ионизации донора и интеграл перекрывания взаимодействующих орбиталей — обусловливают последовательность изменения донорных свойств (амины сульфиды эфиры) в этих комплексах. [c.341] Интегралы перекрывания комплексов тетрагалогенидов титана с эфирами и сульфидами близки между собой. Это обстоятельство, по-видимому, можно привлечь для объяснения почти одинаковой прочности межмолекулярных связей комплексов Т]С14 и Т1Вг4 с эфирами и сульфидами (см. гл. П1). [c.341] Интегралы перекрывания межмолекулярных связей Оа—5 и Са — О практически одинаковы. Последовательность изменения донорных свойств амины сульфиды эфиры в комплексах с соединениями галлия согласуется с последовательностью изменений потенциалов ионизации этих доноров. [c.341] Интегралы перекрывания межмолекулярных связей алюминия и бора с кислородом больше, чем их интегралы перекрывания с серой. Это соответствует экспериментально установленной последовательности изменения прочности соответствующих комплексов К20-А1Хз Р28-А1Хз и НзО-ВХд РгЗ-ВХд, хотя, исходя из потенциалов ионизации как меры донорных свойств, следовало бы ожидать обратной последовательности. [c.341] Интересно отметить, что такая же последовательность донорных свойств (амины эфиры сульфиды) наблюдается и для комплексов с водородной связью. [c.341] Из сопоставления данных, относящихся к галогенидам алюминия и бора, с одной стороны, и к системам с водородными связями — с другой, следует, что наблюдаемое соотношение донорных свойств эфиров и сульфидов не связано, как это на первый взгляд может показаться, с силой акцептора, а в значительной мере определяется условиями перекрывания взаимодействующих орбиталей. [c.342] Анализируя свойства межмолекулярных связей, нельзя упускать из виду возможность дополнительного я-связывания между атомами, непосредственно участвующими в образовании связи. [c.342] Если интеграл перекрывания вакантной (р или d) орбитали одного атома с заполненной (d или р) орбиталью второго атома больше нуля, то может осуществиться связывание типа рл — dji или dn — dn- Это дополнительное связывание может привести к упрочнению ДА-связи. Представление о дополнительном я-связывании привлекается иногда для объяснения относительной устойчивости некоторых комплексов. Например, тот факт, что треххлористый фосфор и треххлористый мышьяк образуют комплексы с Ga lg (P g-Ga lg, As lg-Ga lg) и не образуют комплексов с Al lg и BFg, объясняется дополнительной стабилизацией в результате л-связывания в комплексах с Ga lg и отсутствием возможности такого связывания в комплексах с Al lg и BFg [12]. Однако, учитывая сказанное выше о роли условий перекрывания орбиталей, образующих донорно-акцепторную (т-связь, можно ожидать, что различия в стабильности указанных комплексов обусловлены различиями в интегралах перекрывания соответствующих сг-связей. [c.342] Электронодонорная способность молекул типа R X определяется не только параметрами гетероатома X, но зависит и от строения молекулы в целом. В зависимости от состава и строения R при взаимодействии R X с акцептором в большей или меньшей мере могут проявляться эффекты сопряжения, стерические эффекты и влияние заместителей. [c.342] В последние годы предприняты попытки количественной оценки влияния различных факторов на реакции донорно-акцепторного типа. [c.342] Большое значение имеют стерические эффекты. Проявление их может быть обусловлено структурными особенностями как молекул-доноров, так и молекул-акцепторов. Рассмотрим влияние стерического фактора на примере комплексов метилзамещенных пиридинов с акцепторами типа МХд. [c.342] В табл. V.2 приведены тепловые эффекты некоторых реакций комплексообразования. [c.342] Вернуться к основной статье