ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическая природа атом-атом потенциалов из "Конфирмации органических молекул" Такие свойства молекул, как реакционная способность, проч ность связей, теплота образования, теплота гидрирования (для ненасыщенных соединений) и т. д., химики нередко связывают с геометрией, маскируя зависимость свойств от геометрии несколько неопределенным термином пространственные эффекты . Теперь благодаря развитию теории конформационного анализа пространственные эффекты во многих случаях становятся количественно оценимыми. [c.65] Рассматривая молекулу как систему электронов и ядер и решая для нее нерелятивистское уравнение Шредингера, можно в принципе получить все свойства, в том числе и геометрию. [c.65] И все же неэмпирические методы пока еще не очень эффективны в предсказании конформаций сложных органических молекул, геометрия которых зависит от многих внутренних параметров. Дело в том, что если число параметров велико, то для нахождения оптимальной структуры функцию, характеризующую энергию молекулы, приходится вычислять много раз, и существенным становится требование, чтобы время ее вычисления на машине было не очень большим — порядка нескольких секунд. Это требование лишь в исключительно редких случаях удается удовлетворить, если начать с рассмотрения гамильтониана взаимодействия электронов и ядер. Отсюда вытекает необходимость в поиске более простых путей расчета — модельных (или эмпирических). [c.65] В иерархии представлений о молекулах механическая модель занимает промежуточное место между квантовой механикой и атомными моделями — объемными, шароигловыми или скелетными. Атомные модели вытекают из механической модели молекулы, если сделать ряд упрощающих предположений. С другой стороны, механическая модель не поддается непосредственному выводу из уравнения Шредингера, хотя отдельные ее черты можно считать обоснованными. [c.66] Механическая модель молекулы идейно базируется на приближении Борна — Оппенгеймера, согласно которому энергия молекулы с достаточно хорошей точностью может быть представлена как непрерывная функция координат ядер. Теорема Борна— Оппенгеймера [1] утверждает, что разделение электронного и ядерного движений возможно с точностью до для волновых функций и до (т1МУ для энергий (т — масса электронов, М — масса ядер). На основе этого приближения строится вся квантовая химия, поскольку уравнение Шредингера можно решать для электронов при фиксированных ядрах. При этом координаты ядер не произвольны, а должны удовлетворять минимуму электронной энергии, т. е. устойчивому положению ядер. С другой стороны, если удастся подобрать эмпирические потенциальные функции, описывающие положения ядер, то эти функции можно использовать для предсказания геометрии и свойств молекул. Разумеется, в них неявно будет присутствовать электронная энергия, однако, рассчитывая конформации, мы можем забыть об электронах и вернуться к привычным представлениям об атомах. [c.66] Основы теоретического конформационного анализа (механи ческой модели) были заложены в конце сороковых — начале пятидесятых годов Хиллом [2], Вестгеймером [3—6] и А. И. Китайгородским [7—9]. Обзор этих ранних работ можно найти в книгах [10, И, с. 114]. [c.66] Механическую модель молекулы можно охарактеризовать несколькими основанными на опыте положениями. [c.66] Пока МЫ ограничимся лишь этими двумя компонентами потенциальной функции, а затем рассмотрим и некоторые другие. [c.67] Варьируя взаимное расположение атомов при жестких валентных связях, можно построить поверхность в функции независимых геометрических параметров. Эта поверхность будет иметь один или несколько минимумов, соответствующих одной или нескольким конформациям. Если один минимум существенно глубже других, молекула будет иметь одну устойчивую конформацию. Если же имеется несколько минимумов, разделенных барьерами, соизмеримыми с ЯТ, то существуют конформеры, способные переходить друг в друга, и в жидкой (или газовой) фазе установится конформационное равновесие. [c.67] Вместо подобных потенциалов бывает полезно вводить и более грубое приближение — стенку бесконечной высоты при г = (рис. 2.16). Такие потенциалы соответствуют методу жестких сфер в конформационном анализе и принципу плотной упаковки молекул в кристаллах [9]. Надо сказать, что введение уже этих потенциалов приводит к очень важным следствиям. Принцип плотной упаковки позволяет предсказать структуры большого числа органических кристаллов, а метод жестких сфер оказывается полезным для нахождения разрешенных и запрещенных областей в пространстве геометрических параметров. Хотя этот метод и не дает возможности оценить точные положения минимумов потенциальной поверхности и относительную стабильность различных конформеров, грубое представление о форме потенциальных ям получить все же удается. [c.68] Экспоненциальную зависимость отталкивания В ехр (—рг/ло) вместо степенной Alr впервые предложили Борн и Майер [23], рассматривая эксперименты по сжимаемости ионных кристаллов (поэтому экспоненциальный потенциал, в отличие от 6-ехр часто называют потенциалом Борна — Майера). Было показано, что отношение р/ло почти не меняется для большинства галогенидов щелочных металлов и составляет приблизительно 2,86 Затем Блейк и Майер [24], проведя расчеты энергий кристаллических решеток, доказали преимущество экспоненциалького закона перед степенным. [c.70] Таким образом, потенциал 6-ехр более реалистичен для описания невалентных взаимодействий, чем потенциал 6—12, однако для машинных расчетов последний несколько удобнее. Во-первых, он требует значительно меньше времени для вычисления потенциальной функции (так как экспонента на машине считается долго) во-вторых, для потенциала 6—12 /(г)- оо при г- О. Что же касается потенциала 6-ехр, то у него есть одна особенность при г О /(г) —ОО, а при некоторых весьма малых значениях г, не имеющих никакого физического смысла, кривая 6-ехр проходит через максимум, показанный на рис. 2.1 пунктиром. [c.70] мы приходим к выводу, что потенциалы 6-ехр и 6—12 наиболее удобны в конформационных расчетах, и неудивительно, что именно они получили самое широкое распространение. Важнейшим требованием к атом-атом потенциалам является их переносимость от одной молекулы к другой, иначе — предсказательная ценность расчетов снизилась бы практически до нуля. [c.71] При объяснении свойств газов ситуация несколько иная. Здесь задача заключается не в подборе переносимых потенциалов, а в определении параметров межмолекулярных потенциалов, которые наилучшим образом описывают второй вариальный коэффициент и свойства переноса [26]. Тогда имеют смысл попытки поиска более сложных аналитических форм, чем 6—12 или 6-ехр отметим, в частности, потенциал (2.8) и ряд других, рассмотренных в работах [27—37]. Нет ничего плохого в том, что потенциалы определяются из температурной зависимости второго вириального коэффициента и в дальнейшем используются для предсказания только двух величин — того же вириального коэффициента и вязкости. Ясно, что такой подход был бы совершенно неудовлетворительным в расчетах конформаций если бы для каждой молекулы углеводорода приходилось подбирать свои потенциальные кривые невалентных взаимодействий С—С, С—Н и Н—Н, то расчеты стали бы бессмысленными. [c.71] Прежде всего она предполагается аддитивной. [c.71] Константы С лежат в интервале 20—90 ккал-моль -рад . Константы С для атомов О и N также не выходят из указанного интервала при этом идеальные углы принимаются равными 90° (можно, кроме того, считать, что для пирамидального атома азота идеальный угол равен 90°, а для плоского 120 ). [c.72] Расчеты показывают, что спектроскопические деформационные постоянные примерно в два раза превышают конформационные упругие постоянные, поскольку первые в соответствии с уравнением (2.15) эффективно включают невалентные взаимодействия. [c.72] Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на других компонентах потенциальных функций. При этом термину невалентные взаимодействия мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или 6—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электростатическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодействия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций. [c.73] Из графика функции U(a), приведенного на рис. 2.2, видно, что (У(а) имеет минимум при а 107—108° (опытное значение а равно 104,5°). К сожалению, трансцендентное уравнение (2.19) можно решить лишь приближенно, и тогда получится, что а == = 107,7°. Из рис. 2.2 видно, что производная dU da практически линейно зависит от а, что естественно, поскольку закон Гука дает квадратичную зависимость для энергии. [c.74] Вернуться к основной статье