ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение атом-атом потенциалов к описанию межмолекулярных взаимодействий из "Конфирмации органических молекул" Кроме параметров элементарной ячейки и энергии решетки, метод атом-атом потенциалов дает возможность вычислить все термодинамические функции, тензор упругости, частоты колебаний решетки и ряд других важных характеристик органических кристаллов. [c.79] Данный метод не получил еще достаточно широкого распространения в применении к теории жидкого состояния, поскольку расчеты равновесных свойств жидкости требуют минимизации свободной энергии, а не потенциальной, для чего необходим очень большой объем вычислений. Известно некоторое число работ, посвященных расчету структуры жидкостей методами Монте-Карло и молекулярной динамики [46]. В этих работах для описания взаимодействий молекул жидкости чаще всего применялись потенциалы твердых сфер и реже — потенциалы типа 6—12 и 6-ехр. При этом даже такие жидкости, равновесная структура которых существенно зависит от ориентации молекул, обычно рассматриваются как одноатомные. Так, в работе [47] методом Монте-Карло были рассчитаны термодинамические функции жидкой воды с потенциалами 6-ехр. Понятно, что представление молекул воды в виде сфер не мохсет быть адекватным, в особенности, если речь идет не о термодинамических функциях, а о равновесной конфигурации жидкости. [c.79] Причем усреднение проводится по множеству случайных конфигураций, образующих цепь Маркова из п элементов. [c.80] Для температур 300, 320 и 350 К усреднение проводилось из двух начальных конфигураций для кубического и газокристаллического льда. Газокристаллическое состояние означает наличие дальнего порядка в расположении атомов кислорода и полное отсутствие порядка по ориентации молекул. Результаты расчета термодинамических функций при достаточно большом машинном времени, затрачиваемом на усреднение, оказываются независимыми от начальной конфигурации. Они приведены в табл. 2.1 и показывают хорошее согласие теории и опыта. [c.80] Важные сведения о межмолекулярных и межатомных потенциалах можно получить из экспериментальных данных, описывающих макроскопические свойства газов, а именно из вириаль-ных коэффициентов, вязкости, диффузии и данных по рассеянию молекулярных пучков в равной степени, зная потенциалы, можно в принципе рассчитать все эти свойства. Правда, последнее для газов сделать значительно труднее, чем для кристалла, но, по-видимому, не сложнее, чем для жидкости. [c.81] Наконец, важные сведения о потенциалах межмолекулярных взаимодействий получают из экспериментов по упругому рассеянию молекулярных пучков пучки высоких энергий дают информацию о поведении кривых в области сильного межатомного отталкивания, пучки низких энергий используют для определения потенциалов в области малого перекрывания электронных оболочек (в области минимума потенциальных кривых). [c.83] Методика эксперимента и способы извлечения сведений о межмолекулярных потенциалах из экспериментальных данных описаны в обзорах [62, 63] в работе [63] приведена таблица потенциалов, определенных этим методом. [c.83] Атом-атом потенциалы обычно не используются для исследования взаимодействий молекул газов. В прошлом было предпринято несколько попыток применения такого подхода [70, 71], однако они не вызвали интереса, поскольку об атом-атом потенциалах тогда еще было мало известно. Интерес к атом-атомному подходу вновь возрос лишь недавно [72, 73], причем Конг [73] получил выражения для второго вириального коэффициента двухцентровых молекул. Что же касается приложений, то Конг рассмотрел молекулы СНзР и СР Н, считая, что каждая из этих молекул имеет лишь два взаимодействующих центра. Такая точка зрения, разумеется, не согласуется с атом-атомным подходом. [c.84] Второй вириальный коэффициент вычисляется по формуле (2.31) с той лишь разницей, что в экспоненте вместо межмолекулярных потенциалов должна быть сумма из выражения (2.45). Проводя вычисление методом Монте-Карло, получим кривые В Т) для молекул кислорода и азота, показанные на рис. 2.8. Согласие с опытом очень хорошее, из чего следует, что одни и те же атом-атом потенциалы превосходно описывают свойства различных фазовых состояний — кристаллов, жидкостей и газов. [c.86] Заметим, что если 8 Т) вычислять непосредственно по (2.31) с использованием усредненных потенциалов (их можно аппроксимировать, в частности, потенциалами Леннард-Джонса), то результаты мало изменятся. Для вириальных коэффициентов предусредпение необязательно, но при вычислении свойств переноса без него, вероятно, не обойтись, поскольку интегралы столкновений для многоцентровых систем должны быть чрезвычайно сложными. [c.86] Температурный ход второго вириального коэффициента кислорода (кривая 1) и азота (кривая 2). Пунктиром показаны экспериментальные кривые. [c.86] Вернуться к основной статье