ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимодействие атомов в области малого перекрывания из "Конфирмации органических молекул" Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмолекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электронных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют обменной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по методам молекулярных орбиталей и валентных схем следовательно, это понятие чисто условно. [c.90] В дальнейшем мы покажем, каким образом в теории возмущений появляются обменные интегралы. Но пока для простоты будем считать, что энергия невалентных взаимодействий пары атомов определяется только этим интегралом, и посмотрим, к какому следствию приводит это допущение. [c.91] Выбрав слетеровские орбитали атомов водорода 1% и пользуясь уравнением (2.59), легко вычислить зависимость энергии отталкивания от межатомного расстояния. 0га приведена на рис. 2.9. Кривая, показанная на этом рисунке, очень похожа на экспоненциальную и обратную степенную функции, рассмотренные в предыдущем разделе. В работе [87], например, для коэффициента k было взято значение 21,3 ккал-моль -А, в результате чего кривая взаимодействия Н---Н в интервале 2,09 г 2,77 А с точностью до 5% совпала с экспериментальной кривой, полученной по данным рассеяния молекулярных пучков [88]. [c.91] Несмотря на то что теорема вириала справедлива только для точных волновых функций, а для приближенных она выполняется не вполне строго [901, качественный результат, вероятно, останется в силе и для функций, являющихся весьма грубыми приближениями к истинным волновым функциям взаимодействующих систем. Впрочем, это доказывается тем, что потенциал Л1орзе, а также экранированный кулоновский потенциал (1/л ) ехр (—х) приводят к сходным зависимостям. [c.92] мы кое-что сказали о природе сил отталкивания, но не говорили о том, как их вычислить, если не считать грубой оценки взаимодействия Н---Н. Вычисление сил отталкивания удается довести до конца только для таких простых систем, как Н---Н, Н---Не и Не---Не. Техника расчета, основанная на применении вариационного метода и метода теории возмущений, рассмотрена в обзоре Гиршфельдера и Мита [91] в работе [92] дана общая теория межмолекулярных сил в области малого перекрывания. Теория эта слишком сложна, чтобы ее можно было бы применить для строгих расчетов взаимодействий атомов, содержащих много электронов. Поэтому определение межатомных и межмолекулярных потенциалов отталкивания из экспериментальных данных имеет практическую ценность. Однако из-за того, что не только численные значения параметров, но и аналитические формы потенциалов невозможно строго объяснить теоретически, остается некоторое чувство неудовлетворенности. [c.93] Для более точного описания в волновую функцию системы можно включить еще Лг(г) и В а) — возбужденные состояния молекул А и В, т. е. [c.93] Точное описание межмолекулярного взаимодействия системы АВ получится, если применить оператор антисимметризации к уравнению (2.65), включающему возбужденные состояния. Однако в некоторых случаях разложение будет медленно сходящимся. Например, для молекул, содержащих заряженные группы атомов, в дополнение к (2.65) можно включить и состояния переноса заряда А В и А которые получаются, если один электрон перенести из А в В или наоборот. [c.94] Отметим, что состояния А В ответственны за электростатическое притяжение молекул А и В, они дают энергию Кеезома состояния ЛдВз Ф 0) дают притяжение за счет того, что потенциальное поле молекулы А индуцирует перераспределение электронной плотности в молекуле В (индукционная энергия Дебая). Наконец, состояния АгВ , стабилизующие основное состояние, соответствуют лондоновской дисперсионной энергии. [c.94] Эта задача и была рещена в цитируемой работе. Полученные результаты можно характеризовать следующим образом. [c.94] Для объяснения природы отталкивания наибольший интерес представляет обменная энергия, которая, как мы указывали, складывается из двух членов. [c.94] Положим теперь, что frib представляет собой член в операторе 1 , соответствующий притяжению электрона 1 к ядру В, 1/ 2а — соответствует притяжению электрона 2 к ядру А и 1/г12 — оператор отталкивания электронов. [c.94] Расчет взаимодействия двух атомов водорода, проведенный по этой формуле со слетеровскими функциями дал кривую зависимости от г, практически совпадающую с кривой, изображенной на рис. 2.9 [полное совпадение получается при к = 1,016 в формуле (2.59)]. Таким образом, результат, полученный путем грубых оценок с использованием приближения Малликена, остается в силе. [c.95] Рассмотрим теперь более строгий расчет системы Неа, проведенный с учетом всех интегралов за исключением тех, которые относятся к возмущениям порядка / 5 и выше [93]. [c.95] Чтобы получить полную энергию взаимодействия вблизи равновесного расстояния Го, необходимо добавить к рассчитанной энергии дисперсионное притяжение (в атомных единицах) — 1,471 г + 14,1 г — 182 а + + 0(г ) (заметим, что вклад члена г в дисперсионную энергию составляет вблизи Го около 30%, а вклад члена г- ° — менее 10%). Суммарная кривая (в ккал/моль) (кривая 3 на рис. 2.11), превосходно согласуется с экспериментальной кривой (кривая 4 на рис. 2.11) [94]. [c.96] мы видим, что неэмпирический расчет воспроизводит отталкивание экспоненциального типа в наиболее интересной для нас области — области малого перекрывания. Обменные интегралы (2.69) играют при этом определяющую роль при всех межатомных расстояниях кулоновская энергия отрицательна и составляет лишь около 10% от обменной. [c.96] Вернуться к основной статье