ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аддитивные схемы расчета термохимических свойств из "Конфирмации органических молекул" Термохимические измерения на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул и их энергетическими характеристиками, в частности они дают информацию о прочности связей в молекулах [I, 2]. Важнейшими термохимическими величинами являются энтальпии атомизации, которые легко могут быть рассчитаны по экспериментальным теп-лотам сгорания. Благодаря тому, что теплоты сгорания измеряются в калориметрических бомбах с точностью, достигающей 0,01—0,02 , [3], примерно с такой же большой точностью могут быть получены и энтальпии атомизации. [c.224] Наряду с терминами энтальпии атомизации , энтальпии образования и т. д. в литературе часто используется термин энергия , причем обе системы терминов молчаливо предполагаются тождественными. На самом деле энергия и энтальпия в применении к термохимическим свойствам веществ — понятия существенно различные. [c.224] К сожалени.ю, некоторые члены уравнения (4.2) для большинства органических молекул неизвестны. В особенности это относится к энергии нулевых колебаний атомов, которая по абсолютной величине значительно превышает небольшие разности, связанные с изменениями геометрии молекул так, инкремент нулевой энергии на СНз-группу в алканах составляет 17,7 ккал/моль. И все же изменения нулевой энергии при переходе от одного структурного изомера к другому относительно невелики — порядка 0,2—0,5 ккал/моль [4]. Эти изменения обычно несколько больше точности лучших термохимических измерений и потому в ряде случаев учет энергии нулевых колебаний целесообразен. [c.225] Из сказанного следует, что построение аддитивных схем для энергий атомизации (с учетом нулевых колебаний, трансляционной энергии и экстраполяции энтальпии образования к О К) методологически правильнее, чем такого же рода построения для энтальпий. Между тем аддитивные схемы обычно применяют для энтальпий, что можно оправдать лишь незнанием величин, входящих в уравнение (4.2). [c.225] Будут ли закономерности, найденные для энтальпий атомизации, справедливы для энергий Поскольку изменения всех неизвестных величин, входящих в уравнение (4.2), невелики для молекул, состоящих из одного и того же количества атомов углерода и водорода (разумеется, это касается не только углеводородов), то на поставленный вопрос можно дать положительный ответ. Но при этом следует ожидать погрешностей порядка 0,2— 1,0 ккал/моль, связанных прежде всего с пренебрежением нуле-зыми колебаниями. [c.225] Однако уже давно было известно [6, 7], что уравнение (4.3) е вполне точно. Почти всегда отклонения от аддитивности состав-яют несколько ккал/моль, т. е. величины, достаточно ощути-ой при такой большой точности измерений. [c.225] Согласно методу, разработанному В. М. Татевским с сотр. (7, 8], в насыщенных углеводородах следует различать четыре типа связей С—Н и десять типов связей С—С, в зависимости от ближайшего окружения. Тогда могут быть получены уравнения, содержащие девять постоянных, которые вычисляются из измеренных теплот образования низших алканов и затем используются для предсказания теплот образования высших алканов. [c.226] Метод Татевского дает энтальпии атомизации, практическ совпадающие с опытными, и превосходно объясняет разност теплот образования структурных изомеров. [c.226] Другой подход, развитый Алленом [9], состоит в том, чт( энтальпии связей С—С и С—Н предполагаются одинаковым во всех парафинах, а за разности теплот образования отвествен ны только взаимодействия между несвязанными атомами. Уче взаимодействий между ближайшими соседями привел к среднем отклонению рассчитанных теплот образования от измеренны 0,2 ккал/моль на связь уточненная теория, учитывающая такж взаимодействия между более далекими соседями, привела к сред нему отклонению 0,014 ккал/моль на связь, что практически сов падает со средней точностью опыта. [c.226] Последний подход имеет больше точек соприкосновения с теоретическим конформационным анализом, поскольку он дает возможность оценить невалентные взаимодействия непосредственно из термохимических данных. [c.227] Татевским и Ю. Г. Папуловым [14]), что оба подхода при использовании эквивалентных классификаций связей и взаимодействий приводят к эквивалентным уравнениям для энергий атомизации алканов. [c.227] Вернуться к основной статье